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标题: 关于opt=calcall 的频率分析出现虚频 [打印本页]
作者
Author: 冰释之川    时间: 2017-6-12 19:24
标题: 关于opt=calcall 的频率分析出现虚频
本帖最后由 冰释之川 于 2017-6-12 20:23 编辑

用opt=calcall 优化了一个花菁分子，但频率分析发现有2个甲基旋转的虚频。查阅了《Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法》http://sobereva.com/278 。其中PS2有一句写道“几何优化的时候用了GDIIS（默认的GEDIIS也有一定GDIIS的成份），由于这种方法预测下一步位移的时候还会参考之前步的信息，因此会和freq时基于牛顿法判断出的位移有所不同。”那么结合本例，出现两个虚频是否还能接受呢？ 另外，有没有可能是对称性过高导致的呢？

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(, 下载次数 Times of downloads: 48)



作者
Author: sobereva    时间: 2017-6-12 19:54
就是对称性太高。旋转一下甲基，破坏Cs对称性在优化即可
作者
Author: mutron    时间: 2017-6-28 17:15
本帖最后由 mutron 于 2017-6-28 17:18 编辑

（1）试了一下选用别的基组或者使用更好的积分格点会得到C2v对称的ground state，对于有对称性又不太小的分子是否需要考虑使用更好的积分格点以排除数值问题导致的小虚频？（参见此贴：密度泛函计算出虚频，MP2没有虚频）
T11-C2v
631G(d)
CBSB7
GTBas3
cc-pvtz
wb97xD-fine
IF


wb97xD-ultrafine
G
IF
IF

wb97xD-superfine
G
G
G
G
（IF：虚频，G：基态）

丙酮分子也碰到过这个问题，参考一下：
Acetone-C2v
631G(d)
CBSB7
GTBas3
cc-pvtz
wb97xD-fine
IF
IF
IF
IF
wb97xD-ultrafine
IF
IF
G
G
wb97xD-superfine
G
IF
G
G
CCSD


G
B2GPPLYP-ultrafine


G
DSDPBEP86-D2-ultrafine


G
（丙酮基态应该是C2v对称，参考NIST-acetone、far infrared torsional spectra of acetone、acetone in excited states）



（2）如果一个分子几个不同对称性都没有虚频，计算自由能的时候该怎么选？选对称性最高的那个？
T11-wb97xD-ultrafine
C1
C2
Cs
C2v
Gibbs correction
0.391535
0.392657
0.391542
0.391365
kcal/mol
0.11
0.81
0.11
0.00
不同对称性算出来的Gibbs校正还是有点差别（几个不同对称的几何结构几乎看不出来变化，SCF能量没差别）
作者
Author: sobereva    时间: 2017-6-28 18:47
mutron 发表于 2017-6-28 17:15
（1）试了一下选用别的基组或者使用更好的积分格点会得到C2v对称的ground state，对于有对称性又不太小的分 ...

wB97XD/6-31G* int=fine确实有虚频，ultrafine时候倒是没发现虚频。
当前问题应当是仅限于wB97XD或个别泛函，测试了B3LYP、PBE0、M062X、B97D，在fine级别皆无此问题
由于wB97XD比起M062X也没什么优点，索性别用它

M062X在某些情况我也发现会由于格点精度问题导致破坏实际对称性的虚频。比如H2O--HBr，在fine格点下居然不是平面的。

一些泛函格点敏感性问题主要是在涉及到弱相互作用的时候容易凸显，上面的二聚体是这样，丙酮的甲基间的微弱耦合也是这样。

对于wB97XD、明尼苏达系列，用ultrafine比较保险。G16倒也是已经默认ultrafine了。

热校正量还是应当在没有虚频、能得到真实点群的格点设定下计算
作者
Author: mutron    时间: 2017-6-28 19:42
本帖最后由 mutron 于 2017-6-28 20:19 编辑
sobereva 发表于 2017-6-28 18:47
wB97XD/6-31G* int=fine确实有虚频，ultrafine时候倒是没发现虚频。
当前问题应当是仅限于wB97XD或个别 ...

感谢sober老师的解答

想再请教一下，如果暂时没找到分子真实点群的资料的话，有没有什么约定俗成的规定使用哪个点群（都没有虚频，碰到过的几个有C2点群的分子和完全没有对称C1计算出来的热校正量都差了0.4-0.8kcal/mol）

PS：其实丙酮的B3LYP也会在某些基组+fine格点下会有这个问题 (, 下载次数 Times of downloads: 64)
作者
Author: sobereva    时间: 2017-6-29 03:19
mutron 发表于 2017-6-28 19:42
感谢sober老师的解答

想再请教一下，如果暂时没找到分子真实点群的资料的话，有没有什么约定俗成的规 ...

DFT的话用superfine绝对保险。要么用后HF方法，没有积分格点的影响。
如果得到了不同点群下的极小点，比较能量高低判断该用哪个。
作者
Author: mutron    时间: 2017-6-29 16:18
sobereva 发表于 2017-6-29 03:19
DFT的话用superfine绝对保险。要么用后HF方法，没有积分格点的影响。
如果得到了不同点群下的极小点，比 ...

“比较能量高低判断该用哪个”   是不是然后选取Gibbs能量最低的那个点群来计算（并且其他点群就不再考虑）？

因为题主给出的T11在wB97XD/6-31G(d) int=ultrafine条件下C1、C2、Cs、C2v点群都是极小点，而且空间结构只有细微坐标差别，电子能量没区别，但是算出来热校正量有不小区别。这种仅仅因为点群识别不一样导致结果有差别让我有点困惑。而且按道理四个点群都是极小点的话，应该都需要统计进玻尔兹曼分布（把空间结构完全一样只是点群不一样的分子看做异构体）？这看上去又好像不太对。。。

碰到过C2点群算出来的Gibbs自由能比完全不考虑对称的C1点群高，这个是不是只能选取没有对称的C1点群进行后续计算（以前算过的两个分子都是如此，包括题主的T11 C2点群Gibbs校正也是比C1的大，不知道是不是普遍都是这样）？以前碰到分子有对称的我默认都用gview识别一下全部用对称来计算，如果正确做法是需要判断Gibbs自由能高低来选取点群恐怕我的一些结果得重算了   T.T


作者
Author: sobereva    时间: 2017-6-29 21:49
mutron 发表于 2017-6-29 16:18
“比较能量高低判断该用哪个”   是不是然后选取Gibbs能量最低的那个点群来计算（并且其他点群就不再考虑 ...

取Gibbs能量最低的那个点群

"点群识别不一样导致结果有差别"这是因为计算配分函数时涉及转动对称数，转动对称数是和点群有关系的。要让程序判断对实际点群，否则转动对热力学数据的贡献是不准的。
作者
Author: mutron    时间: 2017-6-30 17:07
sobereva 发表于 2017-6-29 21:49
取Gibbs能量最低的那个点群

"点群识别不一样导致结果有差别"这是因为计算配分函数时涉及转动对称数， ...

如果是取Gibbs能量最低的那个点群的话，可能会在（某些？）C2、C2h点群选择的时候碰到问题

比如：1,2-Dichloroethane

1,2-Dichloroethane（anti）
C1
C2h
total electronic energy
-997.8598602
-997.8598603
Gibbs correction
0.030038
0.030692
Gibbs free energy
-997.8298222
-997.8291683
（MP2/cc-pVTZ）

可以看到电子能量没区别，但是最后Gibbs自由能C1反而更低（~0.4kcal/mol），按照给出条件需要选择C1点群。
但是1,2-Dichloroethane（anti构象）不少都归到C2h点群，gauche构象归到C2点群（参考：NIST、Infrared and Raman Spectra of 1,2-Dichloroethane、Structure of Molecules and Internal Rotation, Page 32）

所以是不是优先考虑最高点群会更合适（物质结构还没有对应实验资料）？
作者
Author: sobereva    时间: 2017-7-1 01:42
mutron 发表于 2017-6-30 17:07
如果是取Gibbs能量最低的那个点群的话，可能会在（某些？）C2、C2h点群选择的时候碰到问题
...


如果优化出来的结构，只差一丁点（肉眼都几乎难以分辨）就能归到更高对称上，这往往是因为数值精度等原因造成的虚假的对称性下降（积分格点精度不够、用了弥散函数等容易导致），这时候应该gview里对称化成高对称后优化。
作者
Author: mutron    时间: 2017-7-1 12:38
sobereva 发表于 2017-7-1 01:42
如果优化出来的结构，只差一丁点（肉眼都几乎难以分辨）就能归到更高对称上，这往往是因为数值精度等原 ...

嗯，谢谢老师耐心的解答  :D



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