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标题: TDDFT计算乙烯激发态没算出 Singlet B1u这个态 [打印本页]

作者
Author: monoceros 时间: 2017-6-28 13:41
标题: TDDFT计算乙烯激发态没算出 Singlet B1u这个态
想要请教以TDDFT计算乙烯激发态所遇到的问题，这困扰了我很久。

在Exploring_Chemistry_with_Electronic_Structure_Methods第二版中，
Example 9.1举了一个用CIS计算乙烯激发态的范例，分别算出
Triplet B1u
Triplet B3u
Singlet B3u
Singlet B1u (Mulliken称它是 V state，属于pi->pi*激发)

我采用TDDFT来做计算，想要比较与书中CIS计算能量精度的的差异。
计算结果看到精度有提升，但却完全没算出 Singlet B1u这个态。

我一开始找了与乙烯相关的理论计算文献比对一下，确实也有 V state，
是属于 pi->pi*的激发。另外，我使用更高阶的EOMCCSD来算，也能得到
Singlet B1u这个激发态。

在原范例做轨域分析，看到 V state 主要是2px pi到4px pi*，属于
里德堡激发，是与文献一致。

但是用了TDDFT计算后，进行轨域分析，确实找不到这样的激发。

我用的基组基本上跟范例是一样的6-31+G(d)，但也尝试过AUG-CC-PVTZ。
另外，因为有Triplet激发态，所以泛函基本上是M062X，但也都尝试过
B3PYP、PBE0、WB97XD，但是都没有算出 Singlet B1u。
我也试过只算Singlet或算更多的态，但是也都一样，找不到。

请问老师，是我的使用方法错误了吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-6-28 18:11
#p b3lyp/6-31g(d) td

Title Card Required

0 1
C                0.00000000 0.00000000 0.66543023
H                -0.00000000 0.92367377 1.23955617
H                -0.00000000 -0.92367377 1.23955617
C                0.00000000 0.00000000 -0.66543023
H                -0.00000000 -0.92367377 -1.23955617
H                0.00000000 0.92367377 -1.23955617

一开始就是B1u啊
Excited State 1:    Singlet-B1U 8.3124 eV  149.16 nm  f=0.3513  <S**2>=0.000
   8 ->  9       0.70405
   8 <-  9       -0.10646
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -78.2819834398

作者
Author: monoceros 时间: 2017-6-28 21:01

sobereva 发表于 2017-6-28 18:11
#p b3lyp/6-31g(d) td

Title Card Required

谢谢Sobereva老师的回覆。
我使用跟您一样的6-31G(d)基组，果然算出了Single B1u这个态。

但是一样的方法我再去用6-31G+(d)试一次，就是算不出来，得到了
Excited State 1: Singlet-B3U 7.2597 eV 170.78 nm f=0.1268 <S**2>=0.000
   8 -> 10 0.70533
Excited State 2: Singlet-B2G 7.5883 eV 163.39 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
   8 -> 11 0.70591
Excited State 3: Singlet-B1G 7.7449 eV 160.08 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
   8 -> 12 0.70206

我蛮意外的，因为使用了刻意使用Diffuse基组反而算出不对的结果。

后来我试着把nstates调到4，总算看到Single B1u被(挤)进来了
Excited State 1: Singlet-B3U 7.2597 eV 170.78 nm f=0.1268 <S**2>=0.000
   8 -> 10 0.70533
Excited State 2: Singlet-B1U 7.5731 eV 163.72 nm f=0.3437 <S**2>=0.000
   8 -> 9 0.68834
   8 -> 16 0.14723
Excited State 3: Singlet-B2G 7.5883 eV 163.39 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
   8 -> 11 0.70591
Excited State 4: Singlet-B1G 7.7449 eV 160.08 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
   8 -> 12 0.70206

但是我记得之前我用WB97XD或M062X泛函，在6-31G+(d)这个基组下，nstates=4也是看不到B1u。

不过，我再把nstates调到5之后，Singlet B1u也能够被(挤)进来了。

测试结果整理如下，在不同方法或基组时，要算出Singlet B1u所需的nstates略有不同：

Method       Basis set       nstates
b3lyp          6-31g(d)       ≥ 3
CIS          6-31g+(d)       ≥ 3
b3lyp          6-31g+(d)       ≥ 4
wb97xd    6-31g+(d)       ≥ 5
m062X       6-31g+(d)       ≥ 5

随着泛函变复杂或或基组变大，似乎需要比较多的nstate才能算出正确的结果。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-6-29 03:16

monoceros 发表于 2017-6-28 21:01
谢谢Sobereva老师的回覆。
我使用跟您一样的6-31G(d)基组，果然算出了Single B1u这个态。

你看看各个激发态的特征。
用了弥散的时候，对小分子体系会出现里德堡态，说不定是它把B1U给挤上去了
价层激发完全没必要用弥散函数。

作者
Author: monoceros 时间: 2017-6-29 13:18

sobereva 发表于 2017-6-29 03:16
你看看各个激发态的特征。
用了弥散的时候，对小分子体系会出现里德堡态，说不定是它把B1U给挤上去了
...

我先考察了triplet-B1u激发态主要的跃迁特征(POP)，比较有无弥散的差异性，

6-31G(d) ⇒ 2px -> 3px* 8.4490 eV
6-31G+(d) ⇒ 2px -> 4px* 7.5731 eV

有弥散的情况下，电子云分布到更广的地方，激发能与文献上的较一致。

我再考察有弥散的其他的激发态

Excited State 1: Singlet-B3U 7.2597 eV
       8 -> 10 0.70533 (主要是 2px -> 4s)
Excited State 2: Singlet-B1U 7.5731 eV
       8 -> 9 0.68834 (主要是 2px -> 4px*，成分高，0.8)
       8 -> 16 0.14723
Excited State 3: Singlet-B2G 7.5883 eV
       8 -> 11 0.70591 (主要是 2px -> 4s*)
Excited State 4: Singlet-B1G 7.7449 eV
       8 -> 12 0.70206 (主要是 2px -> 4py，但成分较低，0.57)

我猜想Gaussain再给出激发态的时候，可能是先由主量子数、角动量子低
或成分较少的先找出来，然后找出来后再才依据计算出的激发能排序。
因此，Singlet-B1U在nstates=3时，就没有被显示出来。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-6-29 21:25

monoceros 发表于 2017-6-29 13:18
我先考察了triplet-B1u激发态主要的跃迁特征(POP)，比较有无弥散的差异性，

6-31G(d) ⇒ 2px -> ...

不是先找出**再按照激发能排序
TDDFT形式上类似于CIS，实际求解用类似davidson迭代对方法，直接就是按照能量从低到高来求出根的

作者
Author: monoceros 时间: 2017-6-30 13:23
本帖最后由 monoceros 于 2017-6-30 13:24 编辑

sobereva 发表于 2017-6-29 21:25
不是先找出**再按照激发能排序
TDDFT形式上类似于CIS，实际求解用类似davidson迭代对方法，直接就是按 ...

可能是没有表达清楚，我再将问题简单表示一下：
这也是感觉奇怪的地方，本来我也是想比较低能量的B1U
应该要先给出来才对，但是怎么要到N=4的时候才会塞进来。

以下是B3LYP/6-31+g(d)的计算，在只算3个激发态时，高斯给出：
Excited State 1: Singlet-B3U 7.2597 eV 170.78 nm f=0.1268 <S**2>=0.000
Excited State 2: Singlet-B2G 7.5883 eV 163.39 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
Excited State 3: Singlet-B1G 7.7449 eV 160.08 nm f=0.0000 <S**2>=0.000

在算4个激发态时，高斯才给出：
Excited State 1: Singlet-B3U 7.2597 eV 170.78 nm f=0.1268 <S**2>=0.000
Excited State 2: Singlet-B1U 7.5731 eV 163.72 nm f=0.3437 <S**2>=0.000
Excited State 3: Singlet-B2G 7.5883 eV 163.39 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
Excited State 4: Singlet-B1G 7.7449 eV 160.08 nm f=0.0000 <S**2>=0.000

除了B1U以外，其它解都一样，不受到N的影响，而低能量的B1U在N=3时，却没有被
给出来，反而了其他能量更高的激发态。所以我才会想到除了能量以外，是不是高斯在挑选
N个激发态的时候，还有其他考量。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-7-1 00:57

monoceros 发表于 2017-6-30 13:23
可能是没有表达清楚，我再将问题简单表示一下：
这也是感觉奇怪的地方，本来我也是想比较低能量的B1U
...

高斯不会去“挑选”，你要从davidson迭代的原理去理解求根的过程

如果你感兴趣的是最低N个态，那么不要恰好算到N个，一定要多算一些，否则这N个也会不准，甚至可能漏掉一些

作者
Author: monoceros 时间: 2017-7-2 21:42

sobereva 发表于 2017-7-1 00:57
高斯不会去“挑选”，你要从davidson迭代的原理去理解求根的过程

如果你感兴趣的是最低N个态，那么 ...

谢谢Sob老师，我对Davidson iteration并没有清了解。
我想保险就是像老师讲的多算一些态，再来就多比较实验
结果，比较保险。

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