计算化学公社

标题: 想请教关于反应速率常数计算的几个问题 [打印本页]
作者
Author: aioria    时间: 2017-6-28 20:09
标题: 想请教关于反应速率常数计算的几个问题
本帖最后由 aioria 于 2017-6-28 20:19 编辑



之前学习过sob群主关于利用KiSThelP软件进行依据TST及衍生的VTST理论的反应速率常数计算的博文（http://sobereva.com/246），但是使用这个软件应该是有一个前提，即所研究反应为基元反应。


最近遇到一个关于多步反应的速率常数计算问题，根据群里面讨论的总结，可能的研究思路应该是这样的，首先利用图1方法将总反应分成几个stage，判断出决速步，利用决速步的自由能能垒（此图为E（T3）- E（I1））计算k，即可近似用作总反应的k。或者每个stage均进行k的计算，选出最小的k作为总反应的k，ps，在TST理论（公式1）下，这两种情况应该是定性一致的吧。


现在有如下几个疑问想请教：




作者
Author: liyuanhe211    时间: 2017-6-28 21:40
1.速率常数可以用T3与I1的能量差作为一步基元反应的活化能、用所写公式进行估计；更复杂的可以用Mesmer之类的软件计算速率常数。不过结果很少有明显区别（结果的区别远低于一般计算方法带来的每步基元反应速率常数的差值）

2. 没明白你的矛盾在何处。例如该反应中，假设反应物为R1和R2，T3与I1之间的自由能垒为△G≠，对应算出的一级速率常数为k，则可估计反应的rate = k[I1]，倘若速率要以[R1]、[R2]来表示，只要推得[I1]与[R1]、[R2]的关系代入即可。

例如如果[I1]与[R1]、[R2]之间有简单的关系[I1] = k'[R1]·[R2]，则反应的 rate = k·k'[R1]·[R2]，此时 k·k' 的量纲与二级反应速率常数的量纲一致，没有矛盾。不过这个势能面上看起来[I1]与[R1]、[R2]的关系不那么简单，反应的动力学特征也不是简单的二级反应特征（当然可以做些近似处理为二级反应，此时推理与上文相同）。

另外如果Energy Profile与图1相同，实验上是很有可能观察到 I1 中间体的存在及其浓度（变化）的（I1会在体系里积累）。直接用rate = k·[I1]表示可能也没什么问题。
作者
Author: Dolantin    时间: 2022-11-26 10:43
liyuanhe211 发表于 2017-6-28 21:40
1.速率常数可以用T3与I1的能量差作为一步基元反应的活化能、用所写公式进行估计；更复杂的可以用Mesmer之类 ...

我也有类似的问题请教下li老师，我依照楼主图一方式对由两个基元反应组成的连串反应（水溶液环境/使用隐式溶剂模型）进行了决速步的判断，发现决速步是不涉及过渡态的，在用sob老师基于TST的Excel表格计算反应速率常数时，表格里ΔG【TS的G(T)与反应物的G(T)之差】这一项该怎么计算？    PS: 第二个基元反应无过渡态，我是想探究这两基元反应组成的连串反应体系和其他几个 副反应之间的竞争机制（打算用各反应体系决速步计算的速率常数来探讨）。望您不吝赐教 (, 下载次数 Times of downloads: 7) (, 下载次数 Times of downloads: 4)
作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-11-26 17:47
Dolantin 发表于 2022-11-26 03:43
我也有类似的问题请教下li老师，我依照楼主图一方式对由两个基元反应组成的连串反应（水溶液环境/使用隐 ...

严格的做法是用polyrate等软件做VTST或VRC-TST计算。
稍微不那么严格的做法是用Baik的方法计算（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456）。
最不严格但是仍然可以发表的方法是用d1反应复合物减去d1孤立反应物加和。至于为什么这个方法可以用但是不严格，见上面链接文章
作者
Author: Dolantin    时间: 2022-11-27 10:59
wzkchem5 发表于 2022-11-26 17:47
严格的做法是用polyrate等软件做VTST或VRC-TST计算。
稍微不那么严格的做法是用Baik的方法计算（https:/ ...

感谢wzkchem5老师的指导回复。我还有个疑问，连串反应体系是用非TST理论得出的速率常数，我其他的体系是基于TST的Excel表格得出的速率常数，使用不同方法计算出的速率常数在探讨主副反应的竞争机制时可以横向比较吗？  另外，探讨主副反应的竞争机制除了讨论速率常数，还有其他比较合适的切入点吗？
作者
Author: chands    时间: 2022-11-27 11:14
Dolantin 发表于 2022-11-27 10:59
感谢wzkchem5老师的指导回复。我还有个疑问，连串反应体系是用非TST理论得出的速率常数，我其他的体系 ...

如果反应的势垒比较高，用一般的过渡态理论计算反应速率常数没有问题。Polyrate的VTST、VRC-TST是针对无势垒或势垒极低的情况。你的体系d1反应物复合物到d1_TS是无势垒过程，所以楼上的方法适用。



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