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标题: 关于激发态间的跃迁偶极矩 [打印本页]

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-7-4 18:54
标题: 关于激发态间的跃迁偶极矩
最近在看关于跃迁偶极距大小的一篇文章（ACS Photonics 2014, 1, 261−269） (, 下载次数 Times of downloads: 56)
作者在INDO/SDCI 级别下讨论了两个激发态（分别是e和e'）间的跃迁偶极矩随着分子链长/不同取代基的变化规律。但是文章中有一张图我看了百思不得其解（如下所示）：
(, 下载次数 Times of downloads: 54)
上图是将μ[e,e']分解为轨道对的贡献（e'态有三组轨道对组成）；其中（A）图表述的是纯的轨道对产生的轨道跃迁偶极矩。（B）是CI贡献率，我的理解是跃迁贡献百分比。（C）是μ[e,e']的整体大小以及其轨道跃迁偶极矩所占成份。

（1）那么，理论上应该是 “轨道跃迁偶极矩所占成份=纯轨道跃迁偶极矩*相应的CI贡献率”，但实际上上面三个图（比如我红圈圈出来的三个数值）没有这种对应关系，这是怎那么回事？

（2）另外这种激发态间的跃迁偶极矩的分解（分解为类似上图轨道对贡献）能否在Multiwfn中实现？

（3）下图Multiwfn中的跃迁偶极矩分解成轨道对贡献是“基态-激发态”间跃迁偶极矩，这里的Z分量的跃迁偶极矩是不是已经乘上了“贡献率”？也就是不是所谓的“纯的轨道跃迁偶极矩”？最后的求和仅仅是Z分量一栏的简单加和，而无需再用贡献率加以权重？

(, 下载次数 Times of downloads: 44)

作者
Author: sobereva 时间: 2017-7-5 10:56
2 没法直接实现，但改一下程序来输出很简单

3 这是已经乘了系数的

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-6-14 15:06

sobereva 发表于 2017-7-5 10:56
2 没法直接实现，但改一下程序来输出很简单

3 这是已经乘了系数的

用TDDFT计算激发态，体系的前12个激发态是里德堡激发，后面是局域激发，用了好多泛函包括您之前建议的双杂化泛函，算出来都是前12个还算靠谱，后面的结果十分不靠谱（基组用aug-cc-pVTZ），这种体系有办法把后面的局域激发也算出比较靠谱的值么？另外，这种情况是不是只有前12个激发态之间的跃迁偶极矩才是靠谱的？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-14 23:00

huangyoyo 发表于 2019-6-14 15:06
用TDDFT计算激发态，体系的前12个激发态是里德堡激发，后面是局域激发，用了好多泛函包括您之前建议的双 ...

你这个问题没细节不好说
原理上TD-双杂化对于各种类型激发都是适用的，一般来说结合aug-cc-pVTZ没有理由对局域激发算的结果不靠谱，而且算这类激发一般能算得很不错

另外要注意，TD-双杂化给出的激发能是有意义的，对于算跃迁偶极矩、振子强度是不适合的

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-6-15 16:53

sobereva 发表于 2019-6-14 23:00
你这个问题没细节不好说
原理上TD-双杂化对于各种类型激发都是适用的，一般来说结合aug-cc-pVTZ没有理由 ...

我算了单原子Ne的激发能，1-12对应2p-->2p3s,2p-->2p3p 这12个态的结果挺靠谱，可是13以上的态就十分不靠谱，不明白为什么？这是不是说明我用相同的理论算的几百个Ne原子得到的高激发态也是不靠谱的？
另外，为什么双杂化的激发能算跃迁偶极矩不合适？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-16 00:55

huangyoyo 发表于 2019-6-15 16:53
我算了单原子Ne的激发能，1-12对应2p-->2p3s,2p-->2p3p 这12个态的结果挺靠谱，可是13以上的态就十分不 ...

双杂化泛函在于用CIS(D)的思路校正激发能，而跃迁偶极矩是用双杂化泛函当中没有确切意义的杂化泛函部分算的

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-6-16 22:42
本帖最后由 huangyoyo 于 2019-6-16 23:25 编辑

sobereva 发表于 2019-6-16 00:55
双杂化泛函在于用CIS(D)的思路校正激发能，而跃迁偶极矩是用双杂化泛函当中没有确切意义的杂化泛函部分算 ...

对于单原子，书上经常说比如，某个谱线对应电子从3S到3P的跃迁吸收。难道不应该是如下说法：这个谱线对应基态到某激发态的跃迁，这个激发态中3S到3P的成分较大所以认为是3S到3P的跃迁。为什么书上老是说电子从某一组态到另一组态的跃迁，激发态不应该是好多电子组态跃迁的线性组合吗？包括文献上也是这么分析的（如图所示），然而我用ORCA分析就是多个电子组态的线性组合。

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-6-17 09:13

sobereva 发表于 2019-6-16 00:55
双杂化泛函在于用CIS(D)的思路校正激发能，而跃迁偶极矩是用双杂化泛函当中没有确切意义的杂化泛函部分算 ...

为什么用单个电子组态来描述单原子的激发态跃迁？

作者
Author: indec 时间: 2019-12-11 03:07

sobereva 发表于 2019-6-16 00:55
双杂化泛函在于用CIS(D)的思路校正激发能，而跃迁偶极矩是用双杂化泛函当中没有确切意义的杂化泛函部分算 ...

社长，你这后半句话有文献出处吗？如果要用此来回答审稿人，该怎么解释？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-15 10:25

indec 发表于 2019-12-11 03:07
社长，你这后半句话有文献出处吗？如果要用此来回答审稿人，该怎么解释？谢谢

THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 127, 154116 2007
让审稿人自己看这篇文章，如果有理论常识就不会有疑问

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