计算化学公社

标题: 两个自由基反应，能计算出过渡态吗？ [打印本页]

作者
Author: xyyan1207 时间: 2017-7-4 21:51
标题: 两个自由基反应，能计算出过渡态吗？
如题，最近给做实验的课题组算有机反应，之前我理解的是，两个自由基反应，会十分容易，不用算过渡态，但是现在它们实验的现象却认为不会那么容易，要我们算过渡态，我想请问，gaussian能实现这种双自由基的过渡态优化吗？有实例吗？还是这本来就是个伪命题

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-7-4 22:23
两自由基偶联反应大多没有过渡态，但也不一定全部如此，比如我遇到过分子内两个共轭的自由基之间的偶联有很小的势垒，用部分方法能找到过渡态（不过我不十分确定是方法的问题、还是确实有过渡态）

另外请注意探究搞实验的人是通过怎样的实验现象认为“两自由基偶联不那么容易”，防止他们自己错了错误的推理，诸如实际上是生成自由基的步骤较难

作者
Author: xyyan1207 时间: 2017-7-5 16:18

liyuanhe211 发表于 2017-7-4 22:23
两自由基偶联反应大多没有过渡态，但也不一定全部如此，比如我遇到过分子内两个共轭的自由基之间的偶联有很 ...

ok，多谢回答！

作者
Author: 黄时清 时间: 2022-11-7 17:37

liyuanhe211 发表于 2017-7-4 22:23
两自由基偶联反应大多没有过渡态，但也不一定全部如此，比如我遇到过分子内两个共轭的自由基之间的偶联有很 ...

李老师，您好！您说“两自由基偶联反应大多没有过渡态”有什么依据吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-7 18:39

黄时清发表于 2022-11-7 10:37
李老师，您好！您说“两自由基偶联反应大多没有过渡态”有什么依据吗？

去查一下CRC手册里的燃烧化学建模数据，就可以看到很多小分子自由基偶联反应都是扩散控制的，也就是要么没有过渡态，要么虽然有过渡态但能垒极其低。
至于两自由基偶联反应是不是”大多“没有过渡态，或许有一定的争议空间，因为这个取决于你的研究领域。如果你只研究小分子自由基，那确实大多没有过渡态；但如果是那些研究特殊电子结构的课题组，整天做那些用超大位阻的配体稳定的自由基，那他们见过的自由基偶联反应就大多都有过渡态。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2022-12-3 18:34

黄时清发表于 2022-11-7 17:37
李老师，您好！您说“两自由基偶联反应大多没有过渡态”有什么依据吗？

确实没有什么可供引用的高置信度依据，只是实践中扫描来的经验之谈。

作者
Author: cheng1234 时间: 2024-5-6 10:13

liyuanhe211 发表于 2022-12-3 18:34
确实没有什么可供引用的高置信度依据，只是实践中扫描来的经验之谈。

老师您好！我最近在计算一个双自由基反应的过渡态，我在气相中计算的时候，关键词加上guess=mix，然后可以找到过渡态，并且过渡态的spin是显示在两个不同自由基上存在不同方向的单电子，但是我加上溶剂化后，找到的过渡态就是显示spin为0，我不知道这种情况下是溶剂化中不存在这个过渡态，还是我这样找的方法有问题，烦请老师指点一二！谢谢您！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-6 15:37

cheng1234 发表于 2024-5-6 03:13
老师您好！我最近在计算一个双自由基反应的过渡态，我在气相中计算的时候，关键词加上guess=mix，然后可 ...

关键看过渡态的结构、虚频振动方向、IRC是否合理。
如果过渡态spin为0的原因在于过渡态收敛错了，虚频、IRC方向都不对，那应该重新找过渡态。如果怀疑没有过渡态，那么需要做柔性扫描来确认，偶尔一两次过渡态计算收敛不到正确的过渡态，不代表过渡态不存在。
如果过渡态的结构、虚频振动方向、IRC都合理，仅仅是spin为0的话，检查spin为0的原因在于两个单电子都跑到同一个自由基原子上配对了，还是两个单电子都均匀地分布在两个自由基原子上。前者情况下意味着这两个自由基先发生电子转移，再发生Lewis酸碱反应，此时这个过渡态仍然可以认为是这两个自由基复合的过渡态，只不过复合过程是协同异步的，先电子转移再复合，复合发生在电子转移之后。后者情况下建议对波函数做稳定性分析，验证真实波函数是不是真的是闭壳层的，如果是闭壳层的话，说明这个过渡态比较晚，过渡态处两个自由基已经有明显成键了，如果能从Hammond postulate说明这样是符合预期的，那就是正常现象。

作者
Author: cheng1234 时间: 2024-5-6 17:51

wzkchem5 发表于 2024-5-6 15:37
关键看过渡态的结构、虚频振动方向、IRC是否合理。
如果过渡态spin为0的原因在于过渡态收敛错了，虚频、 ...

老师非常感谢您的回复！我这个过渡态的振动方向，虚频和IRC都是我想要的，只有spin是0，我接下来按照您给的建议去看我的是那种情况。再次感谢您的指点！

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