计算化学公社

标题: 不同水平下RSO自由基自旋布居结果不同 [打印本页]

作者
Author: xujian 时间: 2017-7-11 09:21
标题: 不同水平下RSO自由基自旋布居结果不同
在计算CF3SO自旋布居时，用NPA方法，在BP86/Def2-TZVPP水平下S的自旋布居为0.55，O为0.43，而在CCSD(T)/cc-pVQZ水平下S为0.38，O为0.62，得出的结论完全相反。然后看到文献（PCCP, 2016, 18, 22293）中用CCSD(T)/ANO2计算CH3SO的自旋布居（Mulliken）,得到的结果为S 0.58，O 0.41，因为无法用ANO2这个基组，就用文献中的坐标分别在BP86/Def2-TZVPP和CCSD(T)/cc-pVQZ下计算NPA自旋布居，BP86/Def2-TZVPP计算结果为S 0.57，O 0.41，与文献结果几乎一样，CCSD(T)/cc-pVQZ计算结果为S 0.43， O 0.58, 与文献结论相反。又找到一篇计算了t-BuSO自旋密度的文献（JACS, 136, 1570），这么描述“The CCSD(T), MP2, and MP4 steps of the CBS-QB3 calculation each predict a spin distribution of ca. 0.4/0.6 (S/O) in the sulfinyl radical, whereas B3LYP predicts roughly 0.5/0.5 in both.” 为什么在计算RSO自由基的自旋布居时，CCSD(T)与DFT总会得到想反结论，这样的结果应该怎么解释？

作者
Author: jiangning198511 时间: 2017-7-11 09:35
CCSD(T)的分析是不是用HF的轨道计算的

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-7-11 09:37

jiangning198511 发表于 2017-7-11 09:35
CCSD(T)的分析是不是用HF的轨道计算的

是。
在高斯下CCSD(T) 得不到对应的自然轨道

作者
Author: jiangning198511 时间: 2017-7-11 09:40

冰释之川发表于 2017-7-11 09:37
是。
在高斯下CCSD(T) 得不到对应的自然轨道

不能用Density=Current关键词吗？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-7-11 09:42

jiangning198511 发表于 2017-7-11 09:40
不能用Density=Current关键词吗？

Density

DESCRIPTION

By default, population and other analysis procedures use the SCF density (i.e., the Hartree-Fock density for post-SCF methods; the DFT density for DFT jobs, and the CASSCF density for CAS jobs). The generalized densities for the MP2, MP3, MP4(SDQ), QCISD, CCD, CCSD, CID, and CISD, BD and SAC-CI methods are available.

作者
Author: xujian 时间: 2017-7-11 09:42

冰释之川发表于 2017-7-11 09:37
是。
在高斯下CCSD(T) 得不到对应的自然轨道

冰老师的意思是得不到自然轨道可能是导致结果不一致的原因？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-7-11 09:43

xujian 发表于 2017-7-11 09:42
冰老师的意思是得不到自然轨道可能是导致结果不一致的原因？

你做个HF级别的对比一下看看就知道了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-7-11 10:02
得不到CCSD(T)水平下的自旋布居。

文中描述“The CCSD(T), MP2, and MP4 steps of the CBS-QB3 calculation each predict a spin distribution of ca. 0.4/0.6 (S/O)”说明作者很可能是在CSB-QB3任务中直接看的输出，而不特别可能单独做density=current，所以这三个都是HF下的自旋布居，当然是一致的。

而HF级别的波函数太差，与DFT不同也没什么奇怪的。

另外注意自由基反应也不一定在自旋布居较大的原子上发生。所以不要因为诸如实验结果与自旋布居不同就说对不上。

作者
Author: xujian 时间: 2017-7-11 10:36

冰释之川发表于 2017-7-11 09:42
Density

DESCRIPTION

请问老师，您这段话的出处是哪里？

作者
Author: xujian 时间: 2017-7-11 10:36
本帖最后由 xujian 于 2017-7-11 10:42 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-7-11 10:02
得不到CCSD(T)水平下的自旋布居。

文中描述“The CCSD(T), MP2, and MP4 steps of the CBS-QB3 calculat ...

谢谢李老师，您的意思是否是GAUSSIAN中CCSD(T)用的是HF的波函数，其结果不如DFT，而文献中用cfour CCSD(T)/ANO2计算得到的是CCSD(T)水平下的自旋布居，其结果跟DFT差不多

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-7-11 11:11

xujian 发表于 2017-7-11 10:36
请问老师，您这段话的出处是哪里？

出自G09 官方说明书：http://sobereva.com/g09/k_density.htm

作者
Author: sobereva 时间: 2017-7-11 11:40

xujian 发表于 2017-7-11 10:36
谢谢李老师，您的意思是否是GAUSSIAN中CCSD(T)用的是HF的波函数，其结果不如DFT，而文献中用cfour CCSD(T ...

DFT级别自旋布居足够准确
非要更准确，用UCCSD的密度
CCSD(T)得不到密度，如果给出了结果，那是HF下的结果

作者
Author: xujian 时间: 2017-7-11 13:30

sobereva 发表于 2017-7-11 11:40
DFT级别自旋布居足够准确
非要更准确，用UCCSD的密度
CCSD(T)得不到密度，如果给出了结果，那是HF下 ...

知道了，谢谢老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)