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标题: 求助一个分波态密度的分析，忘大神不吝赐教 [打印本页]

作者
Author: xwb1782 时间: 2017-7-14 14:10
标题: 求助一个分波态密度的分析，忘大神不吝赐教
最近在做一个金属体系的分波态密度，计算的分别是体相和薄层的d轨道的dos图，0的位置是费米能级，计算目的是想比较一下体相和薄层金属的催化活性（实验结果是薄层的更好）。
由于刚接触这部分内容，自己也查了不少资料，但是在导体这一块的态密度始终没有弄懂，希望大家指点一二，我的问题如下
1。薄层相对于体相的d轨道态密度变窄，这说明了什么问题？我的理解是电子态更加局域了但是我看资料上说弥散的态密度会提高相互作用，那这种情况是会对吸附分子更有利还是更不利呢
2。薄层相对于体相的d轨道态密度在fermi能级附近高度更高，峰更强，这是否说明了薄层在费米能级附近的电子数更多，从而提高了其活性呢？
3。对于金属体系fermi能级以上的DOS部分（因为这个地方的态电子不占据），这部分通常是怎么分析的呢，对fermi能级以上部分分析的意义呢？
4. 比较红线和黑线的相对峰值有意义吗？具体到这两个体系的话总的电子数是不同的，我看了一下我计算的体系，bulk的总电子数是160 layer是180个
5。为了解释薄层比体相的活性更高，这个图能解释吗，怎么解释更好呢？

6. 我在计算体相态密度的时候发现选择单胞和超胞计算结果不同，主要体现在横坐标的能量范围跨度，k点都选的8x8x8，不同大小超胞结果是一样的但是和单胞的不一样可能是什么原因造成的呢？ (, 下载次数 Times of downloads: 62)

作者
Author: hakuna 时间: 2017-7-15 08:36
恕我直言，我觉得你没有弄清楚你想要解决的问题。
催化反应是发生在表面的，哪来体相？亦或是你误解了体相这个概念。
1。薄层相对于体相的d轨道态密度变窄，这说明了什么问题？我的理解是电子态更加局域了但是我看资料上说弥散的态密度会提高相互作用，那这种情况是会对吸附分子更有利还是更不利呢
真正起作用的是弥散在表面原子层外面的那些态，不是整个d轨道，你要做lm-decomposed，重点关注起作用的部分

2。薄层相对于体相的d轨道态密度在fermi能级附近高度更高，峰更强，这是否说明了薄层在费米能级附近的电子数更多，从而提高了其活性呢？
不能笼统这么讲，具体问题具体分析，表面过程有donor有acceptor，不同情况有区别

3。对于金属体系fermi能级以上的DOS部分（因为这个地方的态电子不占据），这部分通常是怎么分析的呢，对fermi能级以上部分分析的意义呢？
这部分多了，有利于donor的吸附，但不是唯一因素，很少有人讨论这个，因为很难说清楚

4. 比较红线和黑线的相对峰值有意义吗？具体到这两个体系的话总的电子数是不同的，我看了一下我计算的体系，bulk的总电子数是160 layer是180个
对这里描述的情况，没有任何意义

5。为了解释薄层比体相的活性更高，这个图能解释吗，怎么解释更好呢？
没有弄清楚“体相”和“薄层”之前，还是别比了

6. 我在计算体相态密度的时候发现选择单胞和超胞计算结果不同，主要体现在横坐标的能量范围跨度，k点都选的8x8x8，不同大小超胞结果是一样的但是和单胞的不一样可能是什么原因造成的呢？
显然k点不能这么干，你的研究一下k点的意义

作者
Author: lwj 时间: 2017-7-15 16:00
以前看到一种解释，因为反应主要起作用的是费米能附近的电子，所以当费米能附近态密度增加时，相当车道增加了，因此能提高活性，当然这个不一定对。主流的都是比较整个反应过程能量变化或者控速步骤的差异。

作者
Author: xwb1782 时间: 2017-7-17 09:35

hakuna 发表于 2017-7-15 08:36
恕我直言，我觉得你没有弄清楚你想要解决的问题。
催化反应是发生在表面的，哪来体相？亦或是你误解了体相 ...

你好首先非常感谢你的回复
1.催化反应并非特指表面的，商品化的一些催化剂其微观形貌是微米量级的大块状的，而这种尺寸的建模没法做，并且在催化上这种大块状的催化剂表面认为体相性质类似！
2.我这么做的原因是“块状的表面催化很难模拟”，在过渡金属催化上有d带中心的理论，也是用整个d轨道来表征的。对于我这种体系在费米能级p轨道的贡献是明显大于d轨道的贡献，所以就想通过p轨道来说明问题。
5.这个问题如1中我解释的，“体相”商品化块状催化剂的表面在催化上认为是与体相性质类似，所以我认为这样计算是合理的。

7.希望在此基础上能重新审视一下上面提问的几个问题

作者
Author: xwb1782 时间: 2017-7-17 09:39

lwj 发表于 2017-7-15 16:00
以前看到一种解释，因为反应主要起作用的是费米能附近的电子，所以当费米能附近态密度增加时，相当车道增加 ...

你好谢谢你的回复我只是想简单比较一下我做的薄层催化剂和商品化的大块催化剂的单位催化活性，整个反应过程能量变化或者速控步骤的差别这个应该没有必要做的并不是纯计算的部分。您说的前面这个解释我也是这么想的根据我的计算结果也确实符合

作者
Author: xwb1782 时间: 2017-7-17 09:41

xwb1782 发表于 2017-7-17 09:35
你好首先非常感谢你的回复
1.催化反应并非特指表面的，商品化的一些催化剂其微观形貌是微米量级的大 ...

p轨道的dos是我这两天做的跟上面这个d轨道的趋势是一样的

作者
Author: 卡开发发 时间: 2017-7-20 20:00

xwb1782 发表于 2017-7-17 09:39
你好谢谢你的回复我只是想简单比较一下我做的薄层催化剂和商品化的大块催化剂的单位催化活性，整个反 ...

1、你可能理解错意思了，即便是大块的催化剂也是有真空的。实际上一般的slab正是对大块催化剂的近似，因为催化剂局部形成的表面仍然尺度远大于分子尺度，我们才能做这样周期性的近似。如果不满足这个条件，比如纳米粒子，这样的近似不成立。对于slab薄还是厚，得看你金属金属原子层取得多少。

2、切面过后确实会出现一些比较局域的状态，你可以关注一下表面态的概念。对于Fermi能级以上的那些非占据态，DFT对其描述的意义并不是很明确。

3、不同的体系峰值相比没实际意义，一般DOS的单位是a.u.指的是任意单位而非原子单位。

作者
Author: lwj 时间: 2017-11-1 10:15
本帖最后由 lwj 于 2017-11-1 20:11 编辑

xwb1782 发表于 2017-7-17 09:39
你好谢谢你的回复我只是想简单比较一下我做的薄层催化剂和商品化的大块催化剂的单位催化活性，整个反 ...

之前提的费米能附近态密度的原理，在巴德的电化学方法原理及应用这本书的p130-132的电荷传递里提到了，这是针对半导体适用，主要是费米能附近态密度增加有利于电子转移过程，所以对你金属的体系不适用。

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