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标题: 关于VASP中磁矩”优化“的问题 [打印本页]

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Author: jiangning198511 时间: 2017-7-16 16:05
标题: 关于VASP中磁矩”优化“的问题
本帖最后由 jiangning198511 于 2017-7-16 16:08 编辑

在含有磁性元素的体系计算中，VASP可以通过关键词设置初始磁矩，但在优化过程中磁矩会不断变化，最终达到一个合理的值，有时候不去具体设置，磁矩也会自己优化到一个合理的结果。这一点和量子化学的方法有点不一致。在量化中，体系的自旋给定后就不会发生变化，所以有时计算含有过渡金属的体系时要算几个不同自旋多重度的能量来比较哪个自旋是合理的，例如用高斯计算Fe12团簇就需要考虑多个自旋多重度的能量, 而在VASP中一般只设置一个SPIN=2 让它自己优化

，各位是否知道这种方法是通过什么机制来实现的？

作者
Author: jiangning198511 时间: 2017-7-16 16:17
HF中很好理解为什么自旋多重度不变，因为HF是基于SLATER行列式，它是S^z的本征函数,(不一定是S^2的本征函数，具体可见Szabo-MQC), 所以一旦设定了，体系的自旋多重度就不变了。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2017-7-20 18:57

jiangning198511 发表于 2017-7-16 16:17
HF中很好理解为什么自旋多重度不变，因为HF是基于SLATER行列式，它是S^z的本征函数,(不一定是S^2的本征函数 ...

这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照α、β电子分开做Exc[ρ↑，ρ↓]，而是按照总密度和自旋密度重新分解成Exc[ptot,ρs]。这里也许有猫腻。

作者
Author: granvia 时间: 2021-1-9 12:21

卡开发发发表于 2017-7-20 18:57
这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照 ...

卡神能解释一下VASP里的collinear和non-collinear磁性计算吗？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-1-9 17:58

granvia 发表于 2021-1-9 12:21
卡神能解释一下VASP里的collinear和non-collinear磁性计算吗？

non-collinear我不太了解。

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-22 14:39

卡开发发发表于 2017-7-20 18:57
这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照 ...

DFT包的自旋是这样处理的：假设有4个电子，8个k点，对于两个自旋的每个k点分别计算本征值，把所有k点两种自旋的本征值放在一起，找到最低的32个本征值，（自洽后）填满这32个本征值就是基态。显然这32个本征值有的是属于自旋上，有的属于自旋下。把所有的对k和对自旋上求和，就是所有自旋上的所有电子，同理算出自旋下的，然后就能相减得出磁矩。
https://zhuanlan.zhihu.com/p/447440049

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-22 16:43
本帖最后由卡开发发于 2021-12-22 17:32 编辑

jiangning198511 发表于 2021-12-22 14:39
DFT包的自旋是这样处理的：假设有4个电子，8个k点，对于两个自旋的每个k点分别计算本征值，把所有k点两种 ...

应该是这样，也就是所谓的构造原理。一般来说，初始磁矩猜测如果不是按照真实的基态，可能导致求解得到的能级不同于实际的基态，此时可能求得的结果也不同于基态，这就是为啥要把磁矩猜测正确。分子的情况相当于k只有0，0，0的情况，一般确实是整数变化的。如果强行要求非整数占据，强行引入展宽也不是不行，但是按道理应该无论怎样都可以按照上述构造原理来处理电子占据。

你在帖子里提到的wk和nk应该是不同k点的求和权重和占据数，这个东西的由来其实应该是对电子密度的积分得到电子数，但是各个k点的电子密度是各个k点波函数得到的，有BZ积分ρ=∫ρ[k]Θ[kf-k]dk=∑ρ[k]*w[k]。至于CP2K为啥不少情况可能比较难收敛，我看了他们09年的文章（10.1021/ct900494g）的说法，猜测可能和Schwarz积分筛选规则有一定的关系，但这可能也不是唯一的原因。

作者
Author: granvia 时间: 2021-12-22 23:38

卡开发发发表于 2017-7-20 18:57
这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照 ...

是不是说，VASP做的周期性计算时波函数不是Slater行列式？但这样的话，首先是体系自旋部分的波函数该怎么表达？其次是怎么保证体系波函数满足反对称条件？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-23 04:01

granvia 发表于 2021-12-22 23:38
是不是说，VASP做的周期性计算时波函数不是Slater行列式？但这样的话，首先是体系自旋部分的波函数该怎么 ...

其实和这个没啥关系。比如先可以不看到底用什么程序计算，尝试思考对于任意一个Kohn-Sham方程计算是否能保证这样的条件。

作者
Author: granvia 时间: 2021-12-23 12:02

卡开发发发表于 2021-12-23 04:01
其实和这个没啥关系。比如先可以不看到底用什么程序计算，尝试思考对于任意一个Kohn-Sham方程计算是否能 ...

是不是因为是周期性体系，所以才有可能magmom为fractional的非整数？

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-23 13:29

卡开发发发表于 2021-12-22 16:43
应该是这样，也就是所谓的构造原理。一般来说，初始磁矩猜测如果不是按照真实的基态，可能导致求解得到的 ...

1 为什么分子的情况相当于k=0 0 0；而不是1,1,1
2.wk 和nk的地方是原文符号用重了，导致没理解
3.cp2k对于包含过渡金属体系收敛性很不好，而VASP就很快(能买钱是有道理的

)

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-23 13:58
本帖最后由卡开发发于 2021-12-23 14:11 编辑

jiangning198511 发表于 2021-12-23 13:29
1 为什么分子的情况相当于k=0 0 0；而不是1,1,1
2.wk 和nk的地方是原文符号用重了，导致没理解
3.cp2k ...

1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式。
2、

3、之前朋友给我的反馈是Crystal这方面表现也不怎样，有些说法文献提的不少，不过我个人体会不深。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-23 14:00

granvia 发表于 2021-12-23 12:02
是不是因为是周期性体系，所以才有可能magmom为fractional的非整数？

对，但我不确定是否有其他能造成这种能级连续或者准连续的体系。

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-23 14:41

卡开发发发表于 2021-12-23 13:58
1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式 ...

我用VASP算了个Fe2，初始自旋1 最后优化到3了，只有一个K点，超大晶胞；对于分子体系很多时候要自己算一系列不同自旋的结果比较，如果有VASP的自旋优化功能是不是就省力很多

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-23 14:43

卡开发发发表于 2021-12-23 13:58
1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式 ...

好像crystal得杂化计算功能不错，比平面波快很多

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-23 15:47

jiangning198511 发表于 2021-12-23 14:41
我用VASP算了个Fe2，初始自旋1 最后优化到3了，只有一个K点，超大晶胞；对于分子体系很多时候要自己算一 ...

1、是，按道理不限于到底是不是Gamma点。但是需要小心的是，如果一个分子有好几个多重度都能做出来的情况，还是尽可能把磁矩猜对，举个例子，Cococcioni的自洽线性响应DFT+U里面的一个例子FeO+分子就有高低自旋态两种情形都能算得出来的情况。
2、一般而言，硬件环境平等的情况，稍微大一些的体系LCAO应该还是能比PW快，此时基函数尺寸PW要大的太多了。吐槽的点主要还是数值稳定方面的问题。

作者
Author: granvia 时间: 2021-12-24 12:37

卡开发发发表于 2021-12-23 04:01
其实和这个没啥关系。比如先可以不看到底用什么程序计算，尝试思考对于任意一个Kohn-Sham方程计算是否能 ...

先不考虑DFT，仅从HF框架（晶体轨道，单电子近似）下考虑：周期性体系的波函数也应该是轨道部分组合上自旋部分。而轨道部分则是有Bloch波描述。那么自旋部分波函数是怎样表达的呢？另外，反对称化后的波函数又该是以什么样的形式（以单电子近似为前提）呢？显然不是简单的Slater行列式。这方面好像没看到有什么教材资料提及

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-24 16:05

granvia 发表于 2021-12-24 12:37
先不考虑DFT，仅从HF框架（晶体轨道，单电子近似）下考虑：周期性体系的波函数也应该是轨道部分组合上自 ...

这一点我也和你有同样的疑惑，可能需要分析一下相关软件的源代码，我估计程序主要考虑的是密度，即密度a+密度b，和密度a-密度b；总密度保持不变，自旋密度放开优化

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-24 17:33
本帖最后由卡开发发于 2021-12-24 17:36 编辑

granvia 发表于 2021-12-24 12:37
先不考虑DFT，仅从HF框架（晶体轨道，单电子近似）下考虑：周期性体系的波函数也应该是轨道部分组合上自 ...

如果是HF，那应该还是Slater Det，这点无碍，即行列式内每个单粒子态都表示成Bloch的形式。对HF来说，推导过程和分子没什么太大差异，自旋的部分通过正交归一的性质在合适的地方就可以消除。每个单粒子态应当是包含k的，不同的k标记的状态对k而言是正交的，这样推导得到的HF方程是关于k分块对角的。

资料方面我没记错的话，应该是可以参考《Quantum chemistry of solids : the LCAO first principles treatment of crystals》前面几章（人在外面没带出来这本书），然后类似的形式可能也能在P W Anderson的那本《Concepts in solids》也有给出类似的动量的表示。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-24 17:44

jiangning198511 发表于 2021-12-24 16:05
这一点我也和你有同样的疑惑，可能需要分析一下相关软件的源代码，我估计程序主要考虑的是密度，即密度a+ ...

我大概应该是清晰了。可能应该是维持总占据数不变，就和您之前知乎帖子给的那样，根据本征值的情况确定占据状态，其实也就能确定alpha、beta能级上的电子数了。不过细化的部分我去看看siesta咋实现的，可能就ok了，到时候再来讨论。

作者
Author: granvia 时间: 2021-12-26 12:00

卡开发发发表于 2021-12-24 17:33
如果是HF，那应该还是Slater Det，这点无碍，即行列式内每个单粒子态都表示成Bloch的形式。对HF来说，推 ...

多谢。有空看下你的参考书

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-27 10:24

卡开发发发表于 2021-12-24 17:44
我大概应该是清晰了。可能应该是维持总占据数不变，就和您之前知乎帖子给的那样，根据本征值的情况确定占 ...

为啥是siesta不是VASP

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-27 13:17

jiangning198511 发表于 2021-12-27 10:24
为啥是siesta不是VASP

其实都差不多。

作者
Author: jiangning198511 时间: 2023-1-13 11:23

卡开发发发表于 2021-12-24 17:33
如果是HF，那应该还是Slater Det，这点无碍，即行列式内每个单粒子态都表示成Bloch的形式。对HF来说，推 ...

关于VASP自旋优化问题，我咨询到一个新思路：VASP程序中实现UHF(UKS) 是使用了GHF的思路，即分子自旋轨道=自旋向上+自旋向下，具体表达式子见：https://pyscf.org/user/scf.html，这样Sz对称性就打破了，当然最靠谱的方法是查看VASP的源代码了

作者
Author: lycheeho 时间: 2023-9-11 10:39
老师您好！我的模型是在Au(111)表面的共轭有机分子，有机分子的Gaussian计算结果是有三个自旋平行的自由基的，它们离域在分子平面上。但是我用ISPIN=2设置初始磁矩3后去跑结构优化，发现输出magnetization所有原子磁矩皆为0，请问结果是否可信？或者分子与基底间发生了电荷转移？

作者
Author: jiangning198511 时间: 2023-9-11 16:03

lycheeho 发表于 2023-9-11 10:39
老师您好！我的模型是在Au(111)表面的共轭有机分子，有机分子的Gaussian计算结果是有三个自旋平行的自由基 ...

有这个可能性

作者
Author: XIEH 时间: 2024-5-18 14:05

卡开发发发表于 2021-12-23 13:58
1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式 ...

请教两位老师，magnetization是负的代表什么含义呢？或者说magnetization的正负分别代表什么？

作者
Author: XIEH 时间: 2024-5-18 14:05

jiangning198511 发表于 2021-12-23 14:43
好像crystal得杂化计算功能不错，比平面波快很多

请教两位老师，magnetization是负的代表什么含义呢？或者说magnetization的正负分别代表什么？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-5-18 14:13

XIEH 发表于 2024-5-18 14:05
请教两位老师，magnetization是负的代表什么含义呢？或者说magnetization的正负分别代表什么？

正负其实无所谓，这种情况spin_down电子排的比spin_up电子排的多，实际情况你可以人为将spin_up和spin_down的电子的信息进行交换。只是习惯上表述的时候会通过这种交换方式让spin_up多一些而已。

作者
Author: XIEH 时间: 2024-5-18 14:20

卡开发发发表于 2024-5-18 14:13
正负其实无所谓，这种情况spin_down电子排的比spin_up电子排的多，实际情况你可以人为将spin_up和spin_do ...

感谢回复！明白了，绝对值才有意义

作者
Author: weilu 时间: 2024-9-28 12:50
题主好，我想问下vasp在INCAR中先自己预设了一个磁矩，等vasp计算完磁矩后需要再查看OUTCAR手动在INCAR中修改原始的磁矩吗？（比如自己预设的2，vasp计算出来是3，后续计算需要把INCAR中参数改成3吗）

作者
Author: jiangning198511 时间: 2024-9-30 14:26

weilu 发表于 2024-9-28 12:50
题主好，我想问下vasp在INCAR中先自己预设了一个磁矩，等vasp计算完磁矩后需要再查看OUTCAR手动在INCAR中修 ...

参数只是一个初始参考，最后都会优化到收敛的磁矩，不用修改

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