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标题: 含金属元素离子液体吸收NH3形成络合物的解释 [打印本页]

作者
Author: whtu 时间: 2017-7-19 11:16
标题: 含金属元素离子液体吸收NH3形成络合物的解释
本帖最后由 whtu 于 2017-9-13 17:43 编辑

做实验发现[BMIm]2[MCl4](M=Cu, Sn, Cd)这三种离子液体对NH3的吸收量差异较大，初步推测应该是NH3与阴离子上的金属元素配位形成络合物导致。现在想通过量化计算对该推测进行证明和解释，但是查文献发现金属元素配位数不唯一，比如Cd的配位数4、5、6都有可能，请问一下通过量化计算能否确定配位数以及络合的强度？，比如按可能的配位数（如 Cd(NH3)n, n=4,5,6, Cd为2+）进行结构优化取能量较低者，然后通过计算拉普拉斯键级以及做ELF图等手段来判断是否为配位键以及定性的比较相互作用的强弱。
麻烦各位能指导一下，推荐一些资料或网站也行。谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-7-19 22:56
你说的计算思路是可行的

作者
Author: wbn 时间: 2017-7-21 02:41
配位数你打个核磁不就确定了嘛

作者
Author: whtu 时间: 2017-9-13 18:10

sobereva 发表于 2017-7-19 22:56
你说的计算思路是可行的

很抱歉现在才回复sob老师，谢谢sob老师的指导。我目前按4配位的方式优化了一个结构：[Cu(NH3)4]2+, 关键词为：# opt freq b3lyp/genecp empirical=gd3bj，用的混合基组：
Cu 0
Lanl2DZ
****
N H 0
6-311+G(d)
****

Cu 0
Lanl2DZ
优化的结构见图片“优化后结构”，然后：1. 算了拉普拉斯键级，Cu-N的键级均为0.22左右，说明Cu与N间有共价特性；
2. 绘制了拉普拉斯平面等值线图（见图片：Laplacian-Cu-4NH3.PNG），电子密度明显在N附近聚集；
3. 绘制了ELF填色图（见图片：ELF-Cu-4NH3.PNG）和LOL填色图（见图片：LOL-Cu-4NH3.PNG），从图中可以看出Cu-N之间存在电子高定域性较高的区域，且明显偏向N；
请问：从上面的三个条件能否说明Cu-N间的成键本质是配位键？

作者
Author: whtu 时间: 2017-9-13 18:36

wbn 发表于 2017-7-21 02:41
配位数你打个核磁不就确定了嘛

由于黏度的原因打不了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-13 18:44

whtu 发表于 2017-9-13 18:10
很抱歉现在才回复sob老师，谢谢sob老师的指导。我目前按4配位的方式优化了一个结构：[Cu(NH3)4]2+, 关键 ...

拉普拉斯键级不适合过渡金属情况。去掉弥散函数，计算Mayer键级，如果数值较大，直接就说明是配位键了
LOL和ELF也可以反映配位键特征，实际上绘制变形密度图往往看得更清楚
还可以绘制能量密度图来考察，这里提了
AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析
http://sobereva.com/161

作者
Author: whtu 时间: 2017-9-14 19:58

sobereva 发表于 2017-9-13 18:44
拉普拉斯键级不适合过渡金属情况。去掉弥散函数，计算Mayer键级，如果数值较大，直接就说明是配位键了
L ...

sob老师，把弥散函数去电后算Mayer键级只有0.37，并不算大，这个能否说明是配位键呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-14 20:09

whtu 发表于 2017-9-14 19:58
sob老师，把弥散函数去电后算Mayer键级只有0.37，并不算大，这个能否说明是配位键呢？

基本算
最好再结合能量密度图看一下，如果成键区域能量密度为负就更能说明是共价作用

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Author: whtu 时间: 2017-9-14 20:16

sobereva 发表于 2017-9-14 20:09
基本算
最好再结合能量密度图看一下，如果成键区域能量密度为负就更能说明是共价作用

嗯，谢谢sob老师。刚刚算了能量密度图（见：能量密度图-Cu-4NH3.PNG），成键区域能量密度为负，那应该就是配位作用了。另外我想请教一下：http://sobereva.com/161这里面的能量密度图上同时还显示BCP点，这个是如何实现的？谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-14 20:32

whtu 发表于 2017-9-14 20:16
嗯，谢谢sob老师。刚刚算了能量密度图（见：能量密度图-Cu-4NH3.PNG），成键区域能量密度为负，那应该就 ...

先在主功能2里面做拓扑分析找到临界点，然后再用主功能4绘制平面图，凡是距离作图平面较近的临界点自动就会显示在图上

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