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标题: 用MRCC软件对一些耦合簇方法的测试 [打印本页]
作者Author: Accelerator 时间: 2017-7-22 09:08
标题: 用MRCC软件对一些耦合簇方法的测试
MRCC是由匈牙利布达佩斯大学开发的主攻高精度量化计算的软件包，其亮点在于可用于任意阶耦合簇（包括其各种微扰近似）和组态相互作用，并有对应的解析梯度。
笔者将对该软件的耦合簇功能进行试用。限于笔者的电脑的计算力（Xeon E5 2696V3），CC只算到三阶；引入微扰近似后只算到四阶，即最高计算水平为CCSDT(Q).
使用水分子和羟基负离子用于测试，结构在M06-2X/def2-TZVP下优化得到。
MRCC程序的输入文件和操作流程都比较独特。输入文件在提交计算时必须改名成MINP（必须大写）才可计算，对应的命令为dmrcc > xxx (xxx为输出文件的名称)
输入文件格式如下图：
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CC(3)(4)对应CCSDT(Q)。这样计算同时会输出CCSDT[Q]的结果。
虽然官方手册上写并行计算需要使用MPI并有一些特殊操作，但亲测提交任务后自动并行占满全部CPU.
用aug-cc-pVTZ基组，测试了水分子和羟基负离子在HF, CCS(D), CCSD, CCSD(T), CCSD[T], CCSDT, CCSDT(Q), CCSDT[Q]下的能量(CCSDTQ或更高阶的耗时已经不可接受）。
输出文件是这个画风：
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然后是相关能，以CCSDT(Q)结果作为标准：
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低于三阶的耦合簇误差都相当大，而CCSD(T)的结果和CCSDT相当甚至更好。进一步加到四阶后并没有显著改进。
同时还把MRCC的CCSD(T)结果与Gaussian相同条件下的结果进行了对比，几乎相同（区别在于输出值的最后两位）。
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这是MRCC程序实现的不同方法的CPU时间比较。可以看到引入第n阶的微扰近似后耗时与无近似的(n-1)阶CC相同，而精度几乎没有损失。
同时还检查了羟基负离子结合质子生成水的气相反应能（只考虑电子能量），仍然以CCSDT(Q)结果为基准：
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其中DFT方法用Gaussian实现。M06-2X在相同基组下表现相当好。由于这个反应涉及阴离子，因此M06-2X/def2-TZVP表现不太好也是可以理解的；尽管如此，误差这么大甚至差于HF还是令人意外。
同时还做了一个测试，把构型优化水平改到B3LYP/6-31G*，以刚才M06-2X/def2-TZVP构型得到的CCSDT(Q)反应热为标准，观察各种CC和DFT水平算出的结果的误差。
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CCSD(T)和CCSDT(Q)的结果和之前几乎相同，而之前表现较好的M06-2X/aug-cc-pVTZ的误差则大得惊人。令人惊讶的是此时采用较小的基组的DFT水平（如B3LYP/6-311+G**）反而误差较小。这从一定程度上说明对于低水平的构型优化，单点能计算可能未必水平越高越好，而是存在微妙的误差抵消现象。
最后比较一下MRCC和Gaussian的运行效率。全部采用36核心（18物理+18超线程）时，水分子的CCSD(T)单点,MRCC总CPU时间高达28.7min, 而Gaussian仅仅3min左右。说明MRCC程序其实在性能上并没有任何优势。
最后，由于本文中只测试了一个体系，因此对诸多方法精度等的测试很难说有普遍意义，需要谨慎采信。
ps 本文最早发在微信公众号“清化科协”上（微信号：THUchemST），我作为作者转到了这里，同时也希望宣传一下这个公众号←_←
作者Author: beefly 时间: 2017-7-22 09:15
CCSDT和CCSDT(Q)可以用cfour 2.0做。人写的代码比计算机产生的代码效率高
作者Author: Daniel_Arndt 时间: 2017-7-22 09:15
附带宣传一下网址 https://thuchemst.github.io/ 。
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-7-22 09:27
MRCC能做极化率和超极化率计算吗？
另外能把安装的过程写一点吗？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-7-22 09:36
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-7-22 09:38 编辑
CCSD(T)耗时比CCSD低？另外DFT的绝对能量和post-HF的绝对能量比较、看DFT的准确程度好像是错误的？
作者Author: Accelerator 时间: 2017-7-22 09:40
并没有把DFT的绝对能量和CC相比，带有DFT的比较的是反应热
作者Author: Accelerator 时间: 2017-7-22 09:47
按照手册上的说法，本身不能算，需要对接其他程序。
安装过程即按照手册描述，解压源代码后build.mrcc Intel -pMPI
作者Author: Accelerator 时间: 2017-7-22 09:51
检查了一下，CCSD耗时较高是因为在这个例子中CCSD没有修改默认内存（默认是256MB，其他例子都改到了24GB）；而修改内存到24GB后CCSD耗时和CCSD(T)基本相同
作者Author: sobereva 时间: 2017-7-22 10:26
你说的2.0是非公开版本么？
用公开版本，写CALC=CCSDT(Q)时候发现结果和CCSD一样。貌似公开版本最高就能算到CCSDT
作者Author: 冰释之川 时间: 2017-7-22 10:27
如果是指解析极化率和超极化率，目前看来还是高斯支持得最好。如果是算数值解，可以自己编程处理数据。（娃娃不是在学fortran么，可以试着自己写批处和计算脚本，而差分公式都是现成的）
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-7-22 11:10
好，我更喜欢gfortran
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-7-22 11:11
好，我还是等待ORCA输出更多的跃迁系数吧
作者Author: sobereva 时间: 2017-7-22 11:31
但是不支持耦合簇级别。CFOUR能做到CC3级别的动态极化率，NWChem甚至支持CCSDTQ级别的极化率
作者Author: jiangning198511 时间: 2017-7-22 15:42
CFOUR貌似在今年秋天之前发布新版本
A new release of CFOUR should happen no later than autumn 2017
作者Author: beefly 时间: 2017-7-22 17:32
需要设定CC模块：CC_PROGRAM=NCC
现在只能算闭壳层单点能
http://slater.chemie.uni-mainz.d ... hp?n=CFOURV2.00beta
作者Author: sobereva 时间: 2017-7-22 22:12
设了NCC后提示Option NCC for keyword CC_PROGRAM not known. Default used.，结果自动用的还是VCC，最终CCSD和CCSDTQ结果相同，输出文件附上了
官网上看貌似NCC在公开版本里没有：http://slater.chemie.uni-mainz.de/cfour/index.php?n=Main.CCModules
作者Author: sobereva 时间: 2017-7-22 22:33
你直接下载预编译好的包，把路径加入到$PATH里直接就能用
作者Author: beefly 时间: 2017-7-22 22:34
可能是版本问题，需要用2014年的2.0beta版
作者Author: sobereva 时间: 2017-7-22 23:10
是我搞错了，之前机子里有cfour v1版，明明编译了v2 beta，结果不知怎么回事跑的是v1。删了v1版现在CCSDTQ能正常计算了。谢谢提示。
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-7-23 08:15
感谢大博士
作者Author: scf 时间: 2017-7-24 01:02
展开说说？automatical implementation的挑战在哪里？
作者Author: Warm_Cloud 时间: 2017-7-24 22:31
MRCC慢在了积分变换以及排序上，它的CCSD(T)的算法本身更快。高斯的积分变化出奇的快，CCSD(T)的话，molpro更稳健一些。
作者Author: lidanhui2 时间: 2018-2-9 16:37
您好，能发一下MRCC的安装软件吗？940469319@qq.com
作者Author: ldatea 时间: 2020-8-18 22:58
本帖最后由 ldatea 于 2020-8-18 23:52 编辑
不知道为什么，我用G16无法重复你的结果。我使用的能量参考值时CCSD(T)/jun-cc-pvqz下的能量，和CCSDT(Q)差不了多少。
我的结论是:
此体系中，
1. 只要结构是接近的，不同的几何优化结果对最终能量的影响很小，大概就是0点几kcal/mol
2. 算阴离子体系能量不加弥散函数结果会很烂
这两条通常都是成立的
如果你的结果是对的，就说明 小基组几何优化+大基组单点 在这个体系会严重不符。虽然不是说一定不可能，但在这么一个很正常的体系里出这种事会非常非常怪。
另外还发现一个很神奇的事，如果把水摆成直线几何优化（键拉长的情况下，键压缩的情况我还没试过），即便用nosymm，（没算Hessian时，没尝试过算Hessian的情况）在M06-2X/def2-tzvp下总是会优化出一个直线的构型。
作者Author: zjxitcc 时间: 2020-8-19 10:00
不好意思我想问得详细点儿，是哪部分没重复出楼主的计算结果？某个电子能量？某个相对能量？打开表格没看出所说的问题在哪儿
作者Author: 喵星大佬 时间: 2020-8-19 15:35
这很容易理解，因为直线往任意方向弯的受力是平衡的，所以用受力优化怎么优化都是直线，这也是几何优化之后有虚频，消虚频的时候为什么要手动破坏对称性。对称的结构一定是能量极值点，但未必是极小值点。
作者Author: ldatea 时间: 2020-8-19 22:02
本帖最后由 ldatea 于 2020-8-19 22:28 编辑
我用的计算方法和基组没有严格对应，现在直接给出不能重复的地方。先前的表格把基组从aug-cc-pvtz改成jun-cc-pvqz，把冻芯去掉，对于水和氢氧根也没啥影响（单点能差398kcal/mol附近）。这里冻芯对反应能的结果大一点。（为了一眼就能看懂，没贴额外信息）
1.楼主的图中，CCSD（T）和CCSDT(Q)相差无几
2.第 4 张条形图中M06-2X/aug-cc-pvtz//b3lyp/6-31g*与CCSDT(Q)/aug-cc-pvtz//M06-2X/def2-tzvp相差12.1kcal/mol
3.我算出来的M06-2X/aug-cc-pvtz//b3lyp/6-31g*与CCSD(T)/aug-cc-pvtz//M06-2X/def2-tzvp相差1.1kcal/mol
这三条里无论如何，至少有一条是错的。
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