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标题: one transition state, two products? [打印本页]

作者
Author: laomalao 时间: 2017-7-28 06:48
标题: one transition state, two products?
各位大神好，我在计算一个金属氧化物离子MO+和甲烷反应的计算，结构优化主要使用BMK/def2tzvp。
第一步过渡态为HAT，M---O---H-CH3的结构。
但是我在跑IRC时，不同的步长或方法得到的中间体有两种情况，a)M-CH3OH, b)HO-M-CH3.

问题是：只有当两种情况同时存在时PES才和实验结果吻合，one transition state to two products, 可能吗？有没有相应的文献?

注释：
两种情况好像都是合理的，我也没有找到第二条合理的过渡态(见1,2,3,4)。
(1)我用了BMK,b3lyp, b2gp-plyp,m06-2x,m11,m05,m06l,pbe0等方法，def2tzvp,aug-cc-pvtz,def2tzvpp,def2qzvppd等方法进行了TS，scan等详尽的计算
(2)其它的过渡态，如PCET(优化后和上述HAT结果一样)，甲基迁移到O上(M-H---O---CH3,能垒过高)，2H-transfer(没有收敛，另外轨道对称性好像也不太匹配)
(3)产物能量我用了CCSD(T)/CBS[AVTZ-pp:AVQZ-pp],CCSD(T,full)/CBS[def2tzvp:def2qzvp]，ccsd(T,full)/UGBS等十种高精度的计算，只有当两种情况同时存在时，或者存在第二条合理的过渡态时，PES才和实验结果吻合。但(2)中表明可能不存在第二条合理的TS了。
(4)我也尝试推测barrierless的解释，但是扫描不到这样的通道

作者
Author: 那丢失的 时间: 2017-7-28 08:57
之前老师好像提过K. N. Houk在JACS有计算一个过渡态出现两种产物，但是文献我找不到了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-7-28 08:59
一个过渡态连接两个产物是可能的，见Angew. Chem. Int. Ed., 47, 7592 (2008)

作者
Author: laomalao 时间: 2017-7-28 15:52
另外非常感谢liyuanhe211在重复帖下的回复，提到了下面这篇文章和BOMD分析验证这个可能性
daniel H. Ess et al. Bifurcations on Potential Energy Surfaces of Organic Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7592 – 7601.

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