计算化学公社

标题: Wigner隧道校正与谐振子近似的关系 [打印本页]

作者
Author: lpqfnu 时间: 2017-8-2 16:39
标题: Wigner隧道校正与谐振子近似的关系
用Wigner方法计算了隧道效应校正因子，但审稿人提出要“对谐振子近似对其影响”进行评论，所有结果都是用高斯程序计算的，请问该如何考虑谐振子近似对隧道效应的影响是合理的？谢谢各位！评论为“The authors use a Wigner correction to estimate the tunneling correctionto the rate constant. They do not comment on whether the implicit harmonicapproximation is a reasonable one, but they should do so based on some tests orcomparisons with more accurate tunneling corrections.”

作者
Author: agent99 时间: 2017-8-3 04:17
Wigner校正是考虑隧穿效应的，但审稿人应该是让你考虑非谐性，也就是你的这个振动势能曲线的形状用二次函数来近似是否合理

因为Wigner校正比较粗略，最后审稿人还建议用一些更精确的校正方法来计算隧穿效应，比较一下结果

作者
Author: lpqfnu 时间: 2017-8-3 09:00
谢谢您提供的信息，请问我该如何去考察非谐性呢？比如运用高斯程序，需要计算出哪些数据来回复审稿人呢？谢谢！

作者
Author: agent99 时间: 2017-8-4 03:48

lpqfnu 发表于 2017-8-2 19:00
谢谢您提供的信息，请问我该如何去考察非谐性呢？比如运用高斯程序，需要计算出哪些数据来回复审稿人呢？谢 ...

这块我也没做过，你要找一下相关文献。我记得高斯计算振动模式的时候是可以包含非谐性的

作者
Author: lpqfnu 时间: 2017-8-4 10:38
好的，非常感谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-4 19:13
和更严格的eckart方式的得到的透射系数作对比。kisthelp直接就能算，看
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246

作者
Author: lpqfnu 时间: 2017-8-4 22:06
多谢Sob老师！

作者
Author: arsc 时间: 2017-8-4 22:11
個人是用PolyRate來算rate constants, 所用的tunneling correction是zero-curvature tunneling (ZCT) 及small-curvature tunneling (SCT) corrections.
Wigner tunneling correction correction不太有用，因為當它的值大於1.2 就沒有意義了。可考慮其他的tunneling corrections. 若你的化學反應的溫度是低於 298 K，可試用PolyRate算SCT及ZCT corrections。

作者
Author: lpqfnu 时间: 2017-8-4 22:28
多谢指点，如果能计算出ZCT和SCT，也是非常好的可以比较的方法。但对Polyrate不太熟悉，感觉非常深奥，有机会再向您请教，再次感谢哈！

作者
Author: kevin 时间: 2018-7-14 16:26

arsc 发表于 2017-8-4 22:11
個人是用PolyRate來算rate constants, 所用的tunneling correction是zero-curvature tunneling (ZCT) 及sma ...

您好，请教一下，为啥wigner tunneling correction correction大于1.2就没有意义了？我计算的反应温度范围在423 到973K之间。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-15 05:42

kevin 发表于 2018-7-14 16:26
您好，请教一下，为啥wigner tunneling correction correction大于1.2就没有意义了？我计算的反应温度范 ...

我倒没听说这点
若嫌wigner太糟糕，用truhlar的方法，不考虑多维隧道效应时精度已经不错了
这里有现成的工具能算
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310

作者
Author: younggood 时间: 2020-10-29 14:29

arsc 发表于 2017-8-4 22:11
個人是用PolyRate來算rate constants, 所用的tunneling correction是zero-curvature tunneling (ZCT) 及sma ...

你好，请问，这个1.2的界值是怎么定的，有相关文献吗，非常感谢！

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