计算化学公社

标题: 基团垂直电离势的计算问题 [打印本页]

作者
Author: xujian 时间: 2017-8-16 10:59
标题: 基团垂直电离势的计算问题
以下摘自sob老师的讲义，“电离过程中假定核结构不变，即两个态的能量都在中性优化的结构下计算”。比如要计算一个化合物中呋喃基团的垂直电离势
（1）呋喃作为基团，假设只有一个H被取代，中性优化的结构还是指呋喃的结构吗？（2）电离能IP= E(N-1)-E(N) （N为电中性时的电子数），末态和初态的结构是一样的吗？只是电子数少1个？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-16 13:03
貌似你想计算一个大体系中一个基团的VIP。如果你直接用整个体系来计算，那是没有办法计算其中一个片段的VIP的，除非你用CDFT来约束只在某一个片段上电荷发生变化，但这样的做法合理性还需要谨慎考察。计算时候用的结构一直都是优化过的整体的结构。

如果单独把那个片段从复合物中取出来，倒是可以照常计算VIP，和计算分子VIP的情况没有任何差别。

作者
Author: xujian 时间: 2017-8-16 13:44

sobereva 发表于 2017-8-16 13:03
貌似你想计算一个大体系中一个基团的VIP。如果你直接用整个体系来计算，那是没有办法计算其中一个片段的VIP ...

谢谢老师，我用您讲义上的公式计算F原子的Mulliken电负性，（X=(VIP+VEA)/2）, VIP的计算方法是F+的电子能减去F原子额电子能，VEA的计算方法是F原子的电子能减去F-的电子能，算出来的mulliken电负性为12.14eV左右，请问 1.计算过程是否正确。 2.元素周期表上出现的F的电负性为3.98，这个mulliken电负性和我们平时说的电负性是否不同，是否可以相互转化？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-16 15:11

xujian 发表于 2017-8-16 13:44
谢谢老师，我用您讲义上的公式计算F原子的Mulliken电负性，（X=(VIP+VEA)/2）, VIP的计算方法是F+的电子 ...

正确
周期表里给的一般是pauling电负性。没法和mulliken电负性直接转化，但会有一定正比关系

作者
Author: xujian 时间: 2017-8-16 15:21

sobereva 发表于 2017-8-16 15:11
正确
周期表里给的一般是pauling电负性。没法和mulliken电负性直接转化，但会有一定正比关系

谢谢老师，计算电负性的时候，计算VIP和VEA时方法和基组是否要统一，对于有机取代基，是否用M06-2X优化结构，然后用CCSD(T)计算单点比较合适？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-17 02:08

xujian 发表于 2017-8-16 15:21
谢谢老师，计算电负性的时候，计算VIP和VEA时方法和基组是否要统一，对于有机取代基，是否用M06-2X优化结 ...

是

作者
Author: xujian 时间: 2017-8-17 10:25

sobereva 发表于 2017-8-17 02:08
是

老师，我用M06-2X/aug-cc-pVTZ优化得到CF2H自由基(0 2)的结构，然后用此结构计算了CF2H阴离子(-1 1)的单点能，却发现阴离子的单点能反而高于自由基的单点能，请问这种反常现象是怎么回事？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-17 12:43

xujian 发表于 2017-8-17 10:25
老师，我用M06-2X/aug-cc-pVTZ优化得到CF2H自由基(0 2)的结构，然后用此结构计算了CF2H阴离子(-1 1)的单 ...

很正常，说明此体系难以再结合电子

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