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标题: 关于通过gaussian计算葡萄糖的键的能量 [打印本页]
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-22 09:48
标题: 关于通过gaussian计算葡萄糖的键的能量
本帖最后由 meatball1982 于 2017-8-22 09:57 编辑
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大家好，我现在要计算一个葡萄糖的键能。
其中有蓝色的C-C,C-O键。
还有红色的C-C,C-O键。
优化
HF/6-311+G*
能量
CCSD(T)/6-311++G**
红色的键，我通过
从断键处分开两个部分，A部分优化，B部分优化。E(A.)+E(B.)-E(A-B)来计算。
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得到结果：
问题01：
实验方认为，B(10,11)也是C-O键，但与其它的C-O键相差有些大，其它的都是90左右，而这个是87，请问，这种情况是否正常，如何解释。
在计算蓝色键时，因为只断环上一个键，无法将环断成两个部分。
于是，将环上两个键同时断开。依旧通过优化后的E(A.)+E(B.)-E(A-B)计算能量。
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得到同时断两个键时的能量。
问题02
实验方认为，环上的两键能量（蓝色的）相对于环外的能量(红色的)要小，但却没有观察到大部分的断键现象（只看到上表，第一，二行的断键）。
我通过计算，暂时说明不了这个现象（我理解，也应该是能量小，更容易断键）。
有否什么理论或是计算的内容能够解释这一现象。
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-8-22 10:18
1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
2，键能只是衡量键强度的一种方式，可以参考此文从多个角度考察http://sobereva.com/364
3，波函数分析领域中最常用的AIM理论也可以，详细请看Multiwfn手册的相关章节
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-22 10:42
谢谢“我本是个娃娃”
1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
这个可以尝试，就是时间长些，如果完事，再看结果进行分析。
2，键能只是衡量键强度的一种方式，可以参考此文从多个角度考察http://sobereva.com/364
这个现在就开始尝试学习一下。非常感谢提供方向。
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-8-22 10:53
第二点和第三点从M06-2X/6-311G*的结果出发即可，这个水平下分析问题已经足够了
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-8-22 10:57
另外单点如果算不懂，可以把基组降至jul-cc-pVTZ或者jun-cc-pVTZ
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-22 10:58
好的。好的。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-22 12:18
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-8-22 12:22 编辑
除楼上提出的问题外，需要考察“实验认为”哪个键先断裂到底是什么实验问题，用什么实验可测量量得出这个结论，是否能与两边断裂后重新优化、以及“同时断两根键”之后同时优化对应上。
以及你现在这个结果似乎不太符合化学直观，生成一个一级自由基的能量反而较低（当然与级别选择不合适可能也有关系）
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-22 13:18
liyuanhe211，感谢你的回复。
"生成一个一级自由基的能量反而较低"
是指断两根键需要的能量比断一根的键的能量要低。这个不符合化学直观？还是
作者Author: ggdh 时间: 2017-8-22 14:27
你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？断了单键优化，会不会有质子转移呢？
建议看一下优化之后的片段，看看是否有异常
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-22 15:36
本帖最后由 meatball1982 于 2017-8-22 15:38 编辑
谢谢ggdh的回复。
你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？
有形成三元环的情况出现。实际上，断两键，优化之后，各种结构都会出现啊，如果三元环能量足够低，应该也不算不合理啊。
断了单键优化，会不会有质子转移呢？
请问，这个如何观察呢。
看看是否有异常，这个异常是通过什么评判的。干看的话，我觉得都挺合理的。汗！
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-22 17:12
一级自由基指断裂C10-O生成的自由基，与断裂其他C-O键相比
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-22 17:16
之前说了，算键能是否合理取决于你要反映什么实验问题。
例如用于衡量化学反应的选择性，我相信没有什么常规化学过程会对应于把这个结构里两根键同时打断（再关上三元环），所以你用的这个模型很可能是不合理的。
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-22 20:17
据我对实验方描述的理解。
实验是可以将一个葡萄糖打碎，而这个过程，最多能断两个键。打碎之后，会有一堆的片段。实验方是可以知道各个片段的组成的。而且根据某些性质(这个我暂不知道是什么）,能够判断哪些片段多，哪些片段少。
原来的思路是:
我尝试着将所有断开的可能（一个键，两个键）的能量都计算出来，与实验的结果相比较，进行对比分析。
按您的意思，“我相信没有什么常规化学过程会对应于把这个结构里两根键同时打断（再关上三元环）”
我的理解是，
片段当中不会有断两键之后的片段，（不一定是同时，但分两次断开两个键，如何分别计算能量，暂时还没想明白 ）
还是片段不应是三元环？（因为优化过程，无法限制片段成为三元环啊。）
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-22 21:42
这个体系上CCSD(T)，就连cc-pVTZ（甚至def2-TZVP）都算不动，加了aug-不仅没必要而且更算不动。
弥散是完全不需要加的
要用CCSD(T)要么用DLPNO-CCSD(T)，要么结合MP2估出CCSD(T)/cc-pVTZ的结果
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-8-23 09:35
黑科技再次登场
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-23 12:57
本帖最后由 meatball1982 于 2017-8-23 13:28 编辑
sob大。请问，有相关的tutorial或是文献吗。关于
“要么结合MP2估出CCSD(T)/cc-pVTZ的结果”
作者Author: mutron 时间: 2017-8-23 14:01
引用sober老师的：
获得CCSD(T)/大基组有一种常见的节约耗时的做法，就是通过以下公式估算：
CCSD(T)/大基组 = CCSD(T)/小基组 + (MP2/大基组-MP2/小基组)
详见：
各种后HF方法精度简单横测
谈谈能量的基组外推
ORCA manual 4.0.0--8.1.3.5
个人觉得用6-311G**配CCSD(T)还不如用双杂化配4-zeta，不知道有没有说错..
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-23 15:03
CCSD(T)配6-311G**根本没法用来得到定量准确目的的数据，还不如较好的双杂化配def2-TZVP（如果是ORCA可以欣然上def2-QZVP），或者借助MP2近似估计CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ级别的
作者Author: ggdh 时间: 2017-8-23 15:52
你想比较的是键能，结果断开之后又发生了一系列复杂的变化，这样你前后一减，就不在是纯粹的键能了。
说质子转移，比如说C10和O11断开之后优化C10的这边，优化完后C5上的H会不会迁移到C10上面形成更稳定的三级自由基？
作者Author: kyuu 时间: 2017-8-23 17:25
你是想做质谱碎片吗
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-23 18:54
我理解您的意思，是不是分开，不优化，直接E(A-B)-E(A.)-E(B.)就是键能了，因为那时不存在其它的变化过程。就是键断开时所要的能量。
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-23 19:00
你是指实验那部分如何生成片段的过程吗？
我查了一下“质谱碎片”。
应该是“当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰”。
所我对实验的理解，应该就是这个。
作者Author: kyuu 时间: 2017-8-23 20:22
只有当电离源为电子轰击源（EI）的时候，才说用电子轰击电离，离子化手段有很多，质谱在这里充当探测器（功能同GC-MS，为以质谱充当检测手段的气相色谱）。电子轰击能量不一定全在70ev，高轰击能会使分子离子持续破裂，碎片过多影响判断，20eV也是用的。
最小碎片CH2*，CH3*，可以有中性碎片，但检测不到。离子化是进样预处理技术，化学键断裂是电子转移过程，之后进质谱只关心荷质比，形态变化不改变荷质比。C5-C10是对的，不会从羟基上断裂。若做的不是PTR-MS，不涉及质子转移
作者Author: 冰释之川 时间: 2017-8-24 08:36
难道你算的片段是优化过的？如果用电子能量估算键能，不用优化片段的
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-24 09:00
冰释：
优化和没有优化(我们讨论的时候要采用的）分别都进行了计算。给实验方提供的是优化之后的那组计算结果（这是boss的意见，他认为优化后的片段，在实验当中，被采样到，是更加合理的)。
我自己，现在真是有点晕的，不知道应该用哪一组。因为感觉优化和不优化，完全是在说两个事儿，又都是键能。
我的理解，
不优化，说的时断开键一刻所需要的能量。
优化，说的是断开后，到稳定状态(这个词不一定对）与没断开时的能量的差异。
但实验需要我们计算说明的是哪一部分，或是实验能提供哪一部分。应该是他们也说不清楚（因为我觉得断开--->平稳状态 实际上时间也是很短的，机器也不一定能捕捉到那么快的能量变化)。
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-24 09:07
谢谢kyuu:
现在，我觉得，实验的具体过程，我可能还得和实验方交流一下才能确认。
"C5-C10是对的，不会从羟基上断裂"。
那C10-C11键的能量为什么会小于其它的C-O键呢。
如果方便，能不能说明一下。
作者Author: 冰释之川 时间: 2017-8-24 09:16
如果能直接测到键解离焓(BDE)数据，那么理论计算就得用优化后的【焓】来计算，这样才能和实验数据对得上。如果只是理论预测键能/键解离能大小，完全可以不优化片段。
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-24 11:00
在没有BDE实验数据的情况下，只是理论预测键能/键解离能大小，这时用
不优化片段
E_no-opt=E(A-B)-E(A.)-E(B.)
有直接测的BDE,用焓计算
E_opt =E(opt(A-B))-E(opt(A.))-E(opt(B.))
E_no-opt和E_opt有可能并不一样（我觉得很可能是不一样的）
这时用哪一个。
如果用E_opt，那是不是即使在没有实验BDE的情况下，E_no-opt也反应不了键能的大小。
或是我这么理解对不对。
键断了，过一会片段长什么样，不知道，这时用不优化的E_no-opt，来反应如果想让键断开，需要多少能量。
如果知道断了之后，片段长什么样，特别是根据片段长什么样，可以测量出BDE，那这时，要优化片段（最好优化到能测量出的长的样子）用E_opt来表示。这时的E_opt反应的是从断键－->优化片段这个过程的能量差异。
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-24 11:53
是否优化片段，结果肯定不一样，有时候相差还不小。这叫变形能
单纯研究一个键的强度，不要优化片段，此时得到的相互作用能，比起优化片段时候得到的，能更好地反应在实际分子中那个键的特征。优化片段，则还把片段的弛豫考虑进去，对键强度会产生“污染”
作者Author: kyuu 时间: 2017-8-24 21:09
耐克曾经说过：没有什么是不可能的。OH自由基当然可以有，你去找分子量17的碎片，可碎片量是相对的，离子源能量足够高不代表一定能键裂解；比方说，能级间跃迁，你能量到了，但还有跃迁机率在那呢。羟基裂解挺复杂的，经常要做负离子模式，不太容易看得到，另外键裂解时有竞争，还有个主裂解路径存在。葡萄糖看似分子简单，在色谱和质谱里都是很考验实验技巧的，不做至少两个化学前缀，我真心觉得很low，当然如果你做等离子体就另说了。你要非要问个理由，那就是羟基太多，分子极性太强，不好做。抽空看看附件
作者Author: meatball1982 时间: 2017-8-24 22:15
谢谢kyuu.你的这段话，我得好好看看。
图，文献是什么，我看一下横纵坐标。
另：耐克曾经说过：没有什么是不可能的
Nothing is impossible
哈哈，这好像是adidas说的。
作者Author: kyuu 时间: 2017-8-25 00:52
本帖最后由 kyuu 于 2017-8-25 01:00 编辑
谷歌上随便搜的，你要找波谱，直接上reaxys搜glucose
另，抽空多看看历史类书籍有助于树立正确的历史价值观
Adidas说的是Impossible is Nothing
Li Ning说的是Anything is Possible
作者Author: hopedream 时间: 2017-8-25 08:09
你太逗了
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