计算化学公社

标题: 实验计算的键长键角和计算的键长键角相差太大 [打印本页]
作者
Author: 木易金豆    时间: 2017-8-22 18:08
标题: 实验计算的键长键角和计算的键长键角相差太大
请问各位老师，在我先前的实验中，得到一个Cu(II)-二氨甲基吡啶衍生物的配合物的单晶结构，在结构的基础上，我想通过量化计算对其结构进行结构优化并计算其热力学性质，但是在传统的B3lyp/Lanl2TZ(Cu)/6-311G(d)(the other atoms)，进行结构优化（其中自旋多重度选的2），然后拿单晶的键长和键角和计算的比较，发现其键长的差值超过了0.1A,键角的差值超过了10度。因此我又尝试了不同的泛函，或者基组，其优化的结构和XRD的结构的键长键角比较如下图所示：
LeftXRD(HG)m06-TZm062X-TZM06-SDDm06-TZfM05-TZPBE1PBE-TZwb97xd-TZmpw1pw91-TZ
6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff
Cu1-Cl1
2.227
2.24941
-0.02241
2.27002
-0.04302
2.22721
-0.00021
2.24805
-0.02105
2.29988
-0.07288
2.25432
-0.02732
2.25176
-0.02476
2.25572
-0.02872
Cu1-Cl2
2.264
2.24762
0.01638
2.30168
-0.03768
2.23395
0.03005
2.24967
0.01433
2.30395
-0.03995
2.26761
-0.00361
2.26453
-0.00053
2.26796
-0.00396
Cu1-N1
2.031
2.01891
0.01209
2.07873
-0.04773
2.03723
-0.00623
2.02229
0.00871
2.03598
-0.00498
2.04336
-0.01236
2.06039
-0.02939
2.04364
-0.01264
Cu1-N2
2.108
2.21709
-0.10909
2.25446
-0.14646
2.24318
-0.1352
2.22034
-0.11234
2.29214
-0.1841
2.21028
-0.1023
2.23257
-0.1246
2.20892
-0.1009
Cu1-O2
2.647
2.84099
-0.194
2.4756
0.1714
2.72317
-0.07617
2.71683
-0.06983
2.61524
0.03176
2.58352
0.06348
2.59739
0.04961
2.5961
0.0509
Cu1-03
2.53
2.55742
-0.02742
2.42258
0.10742
2.56391
-0.03391
2.55499
-0.02499
2.52255
0.00745
2.57835
-0.04835
2.5741
-0.0441
2.59995
-0.06995
-0.0635633
-0.38138
-0.09229
-0.55371
-0.046958
-0.28175
-0.05686
-0.34116
-0.0429
-0.2574
-0.04549
-0.27296
-0.044515
-0.26709
Cl1-Cu1-Cl2
92.82
94.388
-1.568
99.334
-6.514
96.428
-3.608
95.116
-2.296
96.051
-3.231
96.076
-3.256
97.692
-4.872
95.847
-3.027
Cl1-Cu1-N1
94.32
95.313
-0.993
95.115
-0.795
95.363
-1.043
95.455
-1.135
95.855
-1.535
95.143
-0.823
95.096
-0.776
95.138
-0.818
Cl1-Cu1-N2
176.14
165.544
10.596
168.882
7.258
164.393
11.747
165.746
10.394
170.057
6.083
172.43
3.71
167.566
8.574
173.228
2.912
Cl1-Cu1-O2
112.75
100.603
12.147
100.747
12.003
98.076
14.674
99.062
13.688
102.781
9.969
104.46
8.29
101.013
11.737
105.355
7.395
Cl1-Cu1-O3
103.55
123.149
-19.599
115.738
-12.188
123.136
-19.586
121.963
-18.413
116.006
-12.456
114.466
-10.916
116.834
-13.284
114.11
-10.56
Cl2-Cu1-N1
172.14
169.934
2.206
164.404
7.736
167.094
5.046
168.468
3.672
167.237
4.903
169.683
2.457
165.283
6.857
168.013
4.127
Cl2-Cu1-N2
90.5
89.274
1.226
86.571
3.929
88.892
1.608
89.047
1.453
87.89
2.61
88.201
2.299
89.025
1.475
88.267
2.233
Cl2-Cu1-O2
91.71
106.019
-14.309
96.125
-4.415
102.728
-11.018
103.006
-11.296
98.004
-6.294
98.242
-6.532
95.681
-3.971
98.613
-6.903
Cl2-Cu1-03
97.78
94.461
3.319
92.42
5.36
93.456
4.324
93.977
3.803
94.338
3.442
95.622
2.158
94.39
3.39
95.964
1.816
N1-Cu1-N2
82.25
81.975
0.275
80.188
2.062
81.076
1.174
81.793
0.457
81.051
1.199
81.224
1.026
79.803
2.447
81.266
0.984
N1-Cu1-O2
88.55
74.784
13.766
86.863
1.687
80.739
7.811
79.839
8.711
83.808
4.742
83.828
4.722
88.973
-0.423
83.052
5.498
N1-Cu1-O3
77.35
77.954
-0.604
75.927
1.423
75.649
1.701
76.481
0.869
76.268
1.082
75.044
2.306
73.249
4.101
75.112
2.238
N2-Cu1-O2
69.08
64.961
4.119
69.09
-0.01
66.393
2.687
66.698
2.382
68.044
1.036
68.649
0.431
67.769
1.311
68.614
0.466
N2-Cu1-O3
74.02
70.34
3.68
73.103
0.917
70.91
3.11
71.16
2.86
72.135
1.885
71.151
2.869
72.779
1.241
70.644
3.376
O2-Cu1-O3
141.92
129.976
11.944
140.554
1.366
133.662
8.258
133.902
8.018
137.644
4.276
136.81
5.11
138.99
2.93
136.036
5.884
LeftXRD(HG)B3lyp-SDDB3P86-TZBVP86-TZcamB3LYP-TZpbe0.33-TZX3lyp-TZ
6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff6-311G(d)diff
Cu1-Cl1
2.227
2.25614
-0.02914
2.2552
-0.0282
2.28002
-0.05302
2.25603
-0.02903
2.25079
-0.02379
2.27622
-0.04922
Cu1-Cl2
2.264
2.26218
0.00182
2.26299
0.00101
2.27405
-0.01005
2.26895
-0.00495
2.26859
-0.00459
2.28172
-0.01772
Cu1-N1
2.031
2.06688
-0.03588
2.03129
-0.00029
2.03224
-0.00124
2.04041
-0.00941
2.04398
-0.01298
2.05207
-0.02107
Cu1-N2
2.108
2.26122
-0.1532
2.19853
-0.09053
2.20965
-0.1017
2.21557
-0.10757
2.21202
-0.10402
2.23303
-0.125
Cu1-O2
2.647
2.58286
0.06414
2.62492
0.02208
2.60034
0.04666
2.58409
0.06291
2.53614
0.11086
2.62345
0.02355
Cu1-03
2.53
3.23039
-0.7004
2.65255
-0.1226
3.28088
-0.7509
2.58728
-0.05728
2.525
0.005
2.82386
-0.2939
-0.1640983
-0.98459
-0.04411
-0.26466
-0.160583
-0.9635
-0.045192
-0.27115
-0.04354
-0.2612
-0.08841
-0.53045
Cl1-Cu1-Cl2
92.82
95.901
-3.081
94.827
-2.007
93.217
-0.397
95.812
-2.992
96.842
-4.022
95.047
-2.227
Cl1-Cu1-N1
94.32
95.65
-1.33
95.228
-0.908
95.776
-1.456
95.234
-0.914
95.022
-0.702
95.456
-1.136
Cl1-Cu1-N2
176.14
174.537
1.603
174.962
1.178
177.36
-1.22
172.718
3.422
172.138
4.002
175.387
0.753
Cl1-Cu1-O2
112.75
106.669
6.081
107.116
5.634
109.403
3.347
104.606
8.144
103.98
8.77
107.614
5.136
Cl1-Cu1-O3
103.55
122.159
-18.609
113.822
-10.272
120.002
-16.452
114.752
-11.202
113.947
-10.397
115.943
-12.393
Cl2-Cu1-N1
172.14
165.386
6.754
169.298
2.842
168.708
3.432
167.848
4.292
167.064
5.076
168.369
3.771
Cl2-Cu1-N2
90.5
88.718
1.782
88.45
2.05
89.419
1.081
88.151
2.349
87.792
2.708
88.502
1.998
Cl2-Cu1-O2
91.71
101.27
-9.56
99.76
-8.05
99.975
-8.265
98.287
-6.577
97.246
-5.536
99.967
-8.257
Cl2-Cu1-03
97.78
101.009
-3.229
97.618
0.162
104.858
-7.078
95.455
2.325
94.751
3.029
98.485
-0.705
N1-Cu1-N2
82.25
80.263
1.987
81.771
0.479
81.589
0.661
81.427
0.823
81.015
1.235
81.281
0.969
N1-Cu1-O2
88.55
83.91
4.64
80.738
7.812
83.46
5.09
83.783
4.767
84.835
3.715
81.564
6.986
N1-Cu1-O3
77.35
65.114
12.236
74.915
2.435
64.618
12.732
75.268
2.082
75.656
1.694
72.353
4.997
N2-Cu1-O2
69.08
69.44
-0.36
68.482
0.598
70.219
-1.139
68.691
0.389
69.02
0.06
68.779
0.301
N2-Cu1-O3
74.02
59.441
14.579
69.405
4.615
59.028
14.992
70.787
3.233
71.8
2.22
66.276
7.744
O2-Cu1-O3
141.92
123.043
18.877
133.632
8.288
122.296
19.624
136.536
5.384
138.37
3.55
130.527
11.393
可以看到其键长的差值超过了0.1A,键角的差值超过了10度
我的配合物结构见附件。我应该从什么角度来改变实验与计算误差较大的问题呢？
预先谢谢各位老师！


作者
Author: liyuanhe211    时间: 2017-8-22 18:32
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-8-23 02:06 编辑

Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化的结果与晶体结构有一定差别不一定说明优化的质量差。

溶液相结构和固相结构有差别是常见的，也有相应实验证据（如NOE和晶体结构不符，与优化的液相结构相符等）。

另外也不要觉得晶体结构就是金标准，有的晶体本身的数据就不准确（可以查到同一个组织类似晶型的晶体结构有较大差别，涉氢的几何参数尤甚，甚至有把手性中心解反了的，甚至有的C-C键键长都能解出差别来）。

或许可以尝试用优化晶体结构的软件直接优化晶体试试

作者
Author: 木易金豆    时间: 2017-8-22 18:50
liyuanhe211 发表于 2017-8-22 18:32
Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化 ...

谢谢老师的回答，请问老师，优化晶体结构的软件可以推荐几个吗？
作者
Author: 小范范1989    时间: 2017-8-22 19:18
本帖最后由 小范范1989 于 2017-8-22 19:19 编辑
木易金豆 发表于 2017-8-22 18:50
谢谢老师的回答，请问老师，优化晶体结构的软件可以推荐几个吗？

我觉得，可以尝试ONIOM。
  
  
molecule
Exp
THF
Solid
S0
S1
T1
S0
S1
T1
S0
q1
51.2
44.1
44.6
62.6
56.3
60.8
61.6
q2
79.2
90.1
58.1
64.1
76.6
65.9
65.5
a1
120.2
117.2
117.6
120.3
119.0
119.1
119.9
a2
120.3
120.9
121.1
118.5
118.4
118.3
119.1
a3
119.5
121.9
121.3
121.2
122.6
122.6
121.0
B1
1.505
1.513
1.512
1.508
1.512
1.514
1.496
B2
1.509
1.448
1.449
1.501
1.452
1.450
1.489
B3
1.426
1.427
1.407
1.421
1.442
1.426
1.429
我用ONIOM优化过，感觉对应的还行，THF中明显和实验不一样
作者
Author: ChrisZheng    时间: 2017-8-22 19:32
我的经验：
1. TPSS/TPSSh泛函值得一试。
2. 溶剂模型值得加。

ref: http://dx.doi.org/10.1021/ct6001187
作者
Author: kyuu    时间: 2017-8-22 21:23
本帖最后由 kyuu 于 2017-8-22 21:55 编辑

看了大家这么踊跃各抒己见，我都不敢评论了呢，为什么没人质疑实验数据的真实性和准确性，数据后边不标不确定度，也不知道实验质量啊，
X光衍射，历史研究路径嘛，当然可以研究晶体结构，但实质还是X光与电子间相互作用（光子波长太小，除了被电子散射的，其他的全都砸原子核脸上了），你用核外电子间距去衡量核间距，本身不确定度就存在，中子衍射才是核核相互作用（粒子波是王道）；XRD后边标的HG是汞光源？实验室光源单色性差！
真的现如今如果不用单色光源，不做个中子或者电子衍射做数据支持，都不敢说自己的衍射数据是准的，更何况你实验里那么多不确定因素
作者
Author: ABetaCarw    时间: 2017-8-22 21:59
小范范1989 发表于 2017-8-22 19:18
我觉得，可以尝试ONIOM。我用ONIOM优化过，感觉对应的还行，THF中明显和实验不一样

你好，请问表中的固体是怎么算的？请点拨一下关键词。
作者
Author: kyuu    时间: 2017-8-22 22:18
ABetaCarw 发表于 2017-8-22 21:59
你好，请问表中的固体是怎么算的？请点拨一下关键词。

#p opt b3lyp/genecp
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2017-8-23 02:07
木易金豆 发表于 2017-8-22 18:50
谢谢老师的回答，请问老师，优化晶体结构的软件可以推荐几个吗？

MS里的CASTEP或Dmol3、VASP、quantum espresso（参考群聊记录2015.08.21 03:46:14）
作者
Author: 小范范1989    时间: 2017-8-23 08:06
ABetaCarw 发表于 2017-8-22 21:59
你好，请问表中的固体是怎么算的？请点拨一下关键词。

搜索ONIOM。高斯中的一种方法
作者
Author: 木易金豆    时间: 2017-8-23 08:33
ChrisZheng 发表于 2017-8-22 19:32
我的经验：
1. TPSS/TPSSh泛函值得一试。
2. 溶剂模型值得加。

谢谢您的解答，我已经在实验这个泛函了
作者
Author: 木易金豆    时间: 2017-8-23 08:34
kyuu 发表于 2017-8-22 21:23
看了大家这么踊跃各抒己见，我都不敢评论了呢，为什么没人质疑实验数据的真实性和准确性，数据后边不标不确 ...

HG不是汞光源，只是我用HG软件打开单晶做的一个标注，谢谢您的回复，我还是收获很大
作者
Author: 木易金豆    时间: 2017-8-23 08:40
liyuanhe211 发表于 2017-8-23 02:07
MS里的CASTEP或Dmol3、VASP、quantum espresso（参考群聊记录2015.08.21 03:46:14）

谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确，而量化计算优化的不一定差，那么假如老师有我这样的数据，您会选择哪一个泛函和基组进行接下来热力学性质的计算呢？
作者
Author: ABetaCarw    时间: 2017-8-23 09:07
小范范1989 发表于 2017-8-23 08:06
搜索ONIOM。高斯中的一种方法

谢谢。之前听过这个词，并没有去了解。谢谢你的指导。
作者
Author: wei    时间: 2017-8-23 09:41
1）晶体要算热力学性质，可通过算声子谱计算进而获得。
2）单晶结构质量是可以通过cif文件的某一个参数判断，早期的可能没那么靠谱，近期的都还是比较靠谱的。
3）纯粹量化而不考虑第一性手段是做不好晶体计算的，当然后者入门门槛稍高。
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2017-8-23 09:45
木易金豆 发表于 2017-8-23 08:40
谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确 ...

你想通过计算来说明溶液中的行为还是固体的行为？
作者
Author: 木易金豆    时间: 2017-8-23 10:47
liyuanhe211 发表于 2017-8-23 09:45
你想通过计算来说明溶液中的行为还是固体的行为？

溶液中的行为
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2017-8-23 11:14
木易金豆 发表于 2017-8-23 08:40
谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确 ...

我会用M06/[def-TZVP+LANL2TZ(f)]，你已经有的M06/[6-311G(d)+SDD]也差不多，可以在ORCA里用双杂化泛函算个单点，例如DSD-PBEP86/def2-QZVP，另外记得合适的考虑溶剂化
作者
Author: kyuu    时间: 2017-8-23 12:33
本帖最后由 kyuu 于 2017-8-23 13:03 编辑
木易金豆 发表于 2017-8-23 08:34
HG不是汞光源，只是我用HG软件打开单晶做的一个标注，谢谢您的回复，我还是收获很大

X光衍射做的是电子散射，不用看散射截面，原子核外电子数越多，散射能力自然强，所以重元素那头不确定度低，轻元素那边不确定度高，但实验数据不会差的离谱，斯德哥尔摩大学的Xiaodong Zou做的衍射实验精度高，今年的丹佛会议你是应该去的BTW，我特崇拜能做单晶的人，所以我基本只做粉末；下面这篇文章有大概讲为什么现在流行做非光子衍射
https://www.google.com.au/url?sa ... s_bNbYvnjaMugjMzgkQ


作者
Author: 万卷书万里路    时间: 2017-9-9 17:06
liyuanhe211 发表于 2017-8-22 18:32
Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化 ...

李老师，这一句“Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化的结果与晶体结构有一定差别不一定说明优化的质量差。”，
如果不与实验上获得的晶体结构里的分子结构参数作比较，请问那怎么判断一个优化方法质量的好坏呢？

还是说，像6楼的老师说的“做个中子或者电子衍射做数据支持”，这样的结构才有可信度，更适合做优化质量的评价？
谢谢！
作者
Author: sobereva    时间: 2017-9-10 05:33
万卷书万里路 发表于 2017-9-9 17:06
李老师，这一句“Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间 ...


对于考察只涉及重原子的变量，只要X光衍射解析度足够高，而且变量是刚性变量，比如配合物的配位键，那么可以以X光衍射的结果为参考评判理论计算值。
氢原子位置通常没法靠X光衍射确定，必须自己优化。

现在很多测试都是以高精度理论值作为参考，诸如优化可以用CCSD结合高质量基组优化的结果为参照，结合能可以用CCSD(T)/CBS当金标准。但如果算不动就没辙了
作者
Author: 万卷书万里路    时间: 2017-9-10 21:55
sobereva 发表于 2017-9-10 05:33
对于考察只涉及重原子的变量，只要X光衍射解析度足够高，而且变量是刚性变量，比如配合物的配位键，那 ...

嗯，谢谢老师！那除了氢的位置不确定，其余的C/O/S/N 还是可以作为参考标准的吧？

现在是拿到了一个材料的单晶结构，除了氢原子就是CNOS了，也没有配位键。
我想测试一个方法优化该结构的好坏，我可以利用单晶数据，把里头的氢隐藏，然后单晶结构的C-C键长/键角/二面角与优化好的键长/键角/二面角比较吗，这种比较的结果能不能被认可？

作者
Author: sobereva    时间: 2017-9-11 07:13
万卷书万里路 发表于 2017-9-10 21:55
嗯，谢谢老师！那除了氢的位置不确定，其余的C/O/S/N 还是可以作为参考标准的吧？

现在是拿到了一个材 ...


通常可以。但是也不排除个别X光衍射实验结果比较离谱，有bug。另外如果解析度比较低的话，重原子位置也不可靠。

只能比较刚性变量。对于柔型变量，真空下优化的结构往往和晶体环境中的结构相差很大。比如尿素分子在晶体中是平的，但是在真空下则不是平面。
作者
Author: 万卷书万里路    时间: 2017-9-11 09:29
sobereva 发表于 2017-9-11 07:13
通常可以。但是也不排除个别X光衍射实验结果比较离谱，有bug。另外如果解析度比较低的话，重原子位置也 ...

谢谢老师！
我不太明白柔性变量和刚性变量的区别，可以转的是柔性变量吧，二面角这种，那环上的键角和键长是刚性变量吗？
请问老师我的理解对不对，或者您能不能简单说下刚性变量是指哪一些？

感谢~
作者
Author: sobereva    时间: 2017-9-11 17:02
万卷书万里路 发表于 2017-9-11 09:29
谢谢老师！
我不太明白柔性变量和刚性变量的区别，可以转的是柔性变量吧，二面角这种，那环上的键角和键 ...

力常数小的就是柔型变量，数值受周围影响大，否则就是刚性变量
作者
Author: 万卷书万里路    时间: 2017-9-12 11:01
sobereva 发表于 2017-9-11 17:02
力常数小的就是柔型变量，数值受周围影响大，否则就是刚性变量

好的，谢谢老师！



欢迎光临 计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/) Powered by Discuz! X3.3