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标题: 自由能计算对优化与单点级别的敏感性测试 [打印本页]

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-27 21:29
标题: 自由能计算对优化与单点级别的敏感性测试
本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-4-17 04:25 编辑

之前在群里讨论通常所做 低级别优化 + 高级别单点的合理性问题，一时不知如何解释，遂当时提交了一系列计算验证此事。这期间 Sobereva 老师已发布讨论相同问题的帖子《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=6600），以不同级别所得键长和频率的差异讨论其影响；本文则增加了从能量角度进行的讨论——即相同单点级别下、使用不同级别优化得到的结构的能量有多大差异，这样两个方面比较的物理量相同、更加直观一些，算是对前文的补充。下面讨论其结果

计算以乙醛烯醇化过程的自由能变为测试对象。

(, 下载次数 Times of downloads: 114)

测试的几何优化级别自低到高依次包括：

PBE0/6-31G
HF-3c
PBEh-3c
RI-BLYP-D3/def2-SV(P)-gCP
B3LYP-D3/def2-SV(P)
PBE0-D3/def2-SV(P)
PBE0-D3/def2-SVP
PBE0-D3/def-TZVP
PBE0-D3/def2-TZVP
APFD/def-TZVP
M06-2X-D3/def-TZVP
M06-2X-D3/def2-TZVP
DSD-PBEP86-D3/def2-TZVP
DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP

测试的单点计算级别自低到高包括：

B3LYP-D3/def2-SV(P)
PBE0-D3/def2-SV(P)
PBE0-D3/def2-SVP
PBE0-D3/def2-TZVP
APFD/def2-TZVP
ωB97X-D3/def2-TZVP
M06-2X-D3/def-TZVP
M06-2X-D3/def2-TZVP
RI-B2PLYP-D3/def2-TZVP
RI-DSD-PBEP86-D3/def2-TZVP
RI-PWPB95-D3/def2-TZVP
RI-B2PLYP-D3/def2-QZVPP
RI-DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP
RI-PWPB95-D3/def2-QZVPP
DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ
DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
DLPNO-CCSD(T)/cc-pVQZ
DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ
CCSD(T)/cc-pVTZ
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
CCSD(T)/cc-pVQZ
CCSD(T)/jul-cc-pVQZ

测试结果

几何参数：

原子编号：

(, 下载次数 Times of downloads: 102)

下表中列出了挑选的几个几何参量，包括各个键长，C-C-O键角和一个O-C-H键角（本帖的图 host 在 imgur.com 上，请确定自己的上网方式正确）：

表：挑选的几个几何参量在各级别下的数值（单位分别为 pm 和 °）

表：与DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP级别的差值

以 DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP 的结果为参照比较可发现：

在一般杂化泛函/def-TZVP 级别以上，几何结构对级别和基组是基本收敛的。
杂化泛函在DZ级别以上的结果也基本可以接受，下文可见其误差对自由能影响不大
纯泛函 BLYP即使加上D3校正，结果也不太好
基于 HF 的 HF-3c 方法、虽然经过"3c"的校正，结果也不能与杂化泛函并论
半经验方法结果凑合，考虑耗时可以说很令人满意了，但其没法明确的算自由能，所以没有参与下文的比较

几何与单点对自由能的影响：

表：各级别的组合算出的Gibbs自由能变原始值（kJ/mol）（可单击放大观看）

经 @ggdh 提议，下面的两个表格列出了各级别组合计算出的自由能与参比级别 CCSD(T)/jul-cc-pVQZ//DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP ，从单点和优化级别两个维度上的差异：

表：单点能级别的影响

（参比第一行：CCSD(T)/jul-cc-pVQZ级别，单击放大）

从单点级别的比较看：

DLPNO-CCSD(T) 与真·CCSD(T) 的差别很小，小于 0.1 kcal/mol，在 0.3 kJ/mol 左右
双杂化泛函的结果意外的差，双杂化/QZ 级别的结果与CCSD(T)接近，但双杂化/TZ 级别竟然普遍比普通DFT/TZ级别还差一些！本案例只有一个反应，可能有偶然因素，但这一问题确实在我之前的计算中也发现过，有文章（10.1021/acs.jctc.7b00335）对 DSD-PBEP86-D3 的测试中亦发现这个问题。不知道这与双杂化往往在较高基组下优化参数、而其又对参数比较敏感是否有关系。这一结果更深层次的原因还有待讨论。
M06-2X/TZ 级别做单点的自由能结果甚好，如此之好确实可能有偶然因素，但结合其他benchmark来看，对计算自由能来说其确实是比较好用的普通泛函
仅从此例讲，相对来说，瓜斯吹捧的 APFD 泛函、以及 wB97X-D3 泛函都没有什么亮点，是TZ基组级别结果较差的两个，与 PBE0 配 DZ 基组级别的结果相当、

表：优化级别的影响

（参比第一列：DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP，单击放大）

从优化级别的表格看：

HF-3c 方法虽然加上了校正，但误差仍较大；不给重原子加极化的PBE0/6-31G级别也有明显的误差，且在其他案例中会给出定性都不对的几何结构。均不宜使用。
APFD 泛函相比 M06-2X 和 PBE0 较差

从两个表格的比较可以看出：

优化级别带来的影响远小于单点级别的影响（第二个表格的偏差远小于第一个表格）。从标准差看（不严格），单点的敏感程度大致是几何优化敏感程度的 5~15 倍。
对单点来说，H原子不带极化函数的 def2-SV(P) 级别完全不能用，误差约 30kJ/mol（因特意选择了带有氢转移的反应，所以对H原子极化函数敏感）；但对优化来说，即使基组不带H的极化函数，影响也不大，在1~2 kJ/mol 的量级。

结论

本文只考察了一个反应，有较大的偶然性，但做二维比较工作量着实较大，下面的结论与日常实践中的感受也比较接近，与大家交流，欢迎讨论：

几何优化在普通泛函/TZ 级别（如PBE0/def-TZVP）以上是基本收敛的，再提升优化级别对结果的改善有限。
从计算反应自由能的角度，其结果对优化级别的敏感程度远远低于单点级别；故 低级别优化 + 高级别单点 从这个角度讲是很划算的
对涉氢的反应，优化可以不给氢加极化，但单点则必须加
DLPNO-CCSD(T)是个好东西
用纯泛函优化有机反应的几何结构不太好、用来算自由能凑合；HF-3c 不太好
似乎存在一些案例表明 DSD-PBEP86-D3 的可靠性、普适性需要进一步探讨（或许在使用时辅以其拟合参数时的基组更安全一些？）
别用瓜斯吹到天上去的 APFD，没看到好处

计算细节

双杂化单点用ORCA完成，其他计算使用 G09 E.01 完成；

几何初猜经微调破坏所有对称性；除 M06-2X 和 APFD 使用 int=ultrafine 之外使用默认积分精度（即 int=(acc2E=10,fine)）；

DFT 方法中，有 D3-BJ 参数的用了 empiricaldispersion=GD3BJ，否则用 empiricaldispersion=GD3；

ORCA 的双杂化单点开 RI 近似，用 def/JK，def/C 的组合作为辅助基组，积分格点 Grid6 FinalGrid7，SCF 收敛限设为 tightSCF；

ORCA 的 DLPNO 计算用了 TightPNO，jul-cc-pVQZ 的辅助基组为 aug-cc-pVQZ/C

在有限的精力下，测试仅取一个案例，可能存在一定的巧合因素，应看大致趋势；级别测试的不很全面，主要挑选我平日关心、用得到的级别测试，对其他级别感兴趣的可依据这些信息重复或进行其他测试。

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2017-8-27 22:26
李老师，我想问个量化以外的问题。那个表格里面的条形图是怎么绘制的？很新奇。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-27 22:43

ABetaCarw 发表于 2017-8-27 22:26
李老师，我想问个量化以外的问题。那个表格里面的条形图是怎么绘制的？很新奇。

就Excel

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-27 22:59
好文。略有遗憾没把wB97X-D3顺带测了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-27 23:09

sobereva 发表于 2017-8-27 22:59
好文。略有遗憾没把wB97X-D3顺带测了

机组空出来补一个

作者
Author: ggdh 时间: 2017-8-27 23:22
本帖最后由 ggdh 于 2017-8-27 23:28 编辑

。。。之前看错，看到这个可以放心的用b3lyp了，话说为啥没有6-31g(d)，可以认为6-31g(d)就是def2-sv(p)等价把？

作者
Author: ggdh 时间: 2017-8-27 23:26

liyuanhe211 发表于 2017-8-27 23:25
第二组表格就是为了说明这个问题

恩。。看到这个矩阵了，，这工作量大啊

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-27 23:30

ggdh 发表于 2017-8-27 23:26
恩。。看到这个矩阵了，，这工作量大啊

之前干别的事有现成脚本了，一行一行的做，还好

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2017-8-28 00:07

liyuanhe211 发表于 2017-8-27 22:43
就Excel

条件格式，找到了。

作者
Author: scottfreedom 时间: 2017-8-28 00:49
以后我也试试！这种计算比较好玩

作者
Author: airyang 时间: 2017-8-28 01:54
好的数据可视化之后结论一目了然啊~

话说，例子下的M06-2X-D3/def-TZVP 算撞大运了；

也能看出来3-zeta下，双杂化很可能不如M06-2X-D3+3-zeta稳健，有MP2部分还是乖乖RI-4-zeta走起的好。

作者
Author: ChrisZheng 时间: 2017-8-28 19:59
能不能请李老师把表格赐给我学习一下

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-28 20:06

ChrisZheng 发表于 2017-8-28 19:59
能不能请李老师把表格赐给我学习一下

我正在加其他的级别，现在调乱了，先看图吧。我加完其他级别之后传上来

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-29 12:26

ggdh 发表于 2017-8-27 23:22
。。。之前看错，看到这个可以放心的用b3lyp了，话说为啥没有6-31g(d)，可以认为6-31g(d)就是def2-sv(p)等 ...

BLYP更新了，还是有那么点问题。
平时我完全用def2-SV(P)替代6-31G(d)了

作者
Author: ggdh 时间: 2017-8-29 16:23
ΔΔG那个表，都是以CCSD(T)/jul-cc-pVQZ//DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP 为参比。
但是有两个变量（单点方法和优化方法），因此是否可能存在两个方法的误差抵消导致结果虚假好的情况
（但这种误差抵消不能依靠，毕竟只有一个体系）
能不能把ΔΔG表拆开成两个，一个第一列全部弄成0 （只看结构优化的影响）
一个第一行全部弄成0（只看单点的影响）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-29 16:36

ggdh 发表于 2017-8-29 16:23
ΔΔG那个表，都是以CCSD(T)/jul-cc-pVQZ//DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP 为参比。
但是有两个变量（单点方法 ...

这样直接看每行、每列最后的标准差就行了

作者
Author: ggdh 时间: 2017-8-29 17:10
本帖最后由 ggdh 于 2017-8-29 17:13 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-8-29 16:36
这样直接看每行、每列最后的标准差就行了

不行啊，因为参考值还是固定的。
比如说PBE0-D3/def-TZVP 的单点下，HF3C几何优化的表现竟然比DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP还好，这应该是来源于误差抵消。
因此在PBE0-D3/def-TZVP 的单点下，能量的参考点应该是DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP的几何优化+PBE0-D3/def-TZVP 的单点。这样才能反映出HF3C的几何优化其实是不好的。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-29 17:46

ggdh 发表于 2017-8-29 17:10
不行啊，因为参考值还是固定的。
比如说PBE0-D3/def-TZVP 的单点下，HF3C几何优化的表现竟然比DSD-PBE ...

哦对！有道理！我做一个

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-29 18:14

ggdh 发表于 2017-8-29 17:10
不行啊，因为参考值还是固定的。
比如说PBE0-D3/def-TZVP 的单点下，HF3C几何优化的表现竟然比DSD-PBE ...

做好了。这样确实清晰很多，谢谢！

作者
Author: smutao 时间: 2017-8-30 08:18
一个很大的问题在于：
只测试了一个体系
和娃娃的帖子同样的问题

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-8-30 08:33
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-9-4 16:43 编辑

smutao 发表于 2017-8-30 08:18
一个很大的问题在于：
只测试了一个体系
和娃娃的帖子同样的问题

确实有这个问题

作者
Author: asdf 时间: 2018-3-16 09:22
这个帖子图片怎么没有了？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2018-3-16 10:18

asdf 发表于 2018-3-16 09:22
这个帖子图片怎么没有了？

已修复

作者
Author: pika02 时间: 2020-3-4 23:39

liyuanhe211 发表于 2018-3-16 10:18
已修复

图又挂了，浏览器一直在显示连接old.chem.pku.edu.cn，是图源的服务器挂了还是换地址了？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-3-5 00:59

pika02 发表于 2020-3-4 23:39
图又挂了，浏览器一直在显示连接old.chem.pku.edu.cn，是图源的服务器挂了还是换地址了？

修复了。彻底转移到其他image host的网站上了。
原先在鄙组自己的网站上，然而化院课题组网站前后换了三次网址（其中一次是因为四月六十五日，后来又换回去了，后来出毛病了又换了一次），有毛病。

作者
Author: 你猜啊啊啊 时间: 2020-4-17 01:19
老师，好几个图又没有了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-4-17 04:28
本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-4-17 11:13 编辑

你猜啊啊啊发表于 2020-4-17 01:19
老师，好几个图又没有了

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作者
Author: 你猜啊啊啊 时间: 2020-4-17 12:05

liyuanhe211 发表于 2020-4-17 04:28

OK 谢谢老师

作者
Author: 美泽虎 时间: 2021-8-8 12:28
谢谢楼主！有一点不明白第四个表格，M06-2x-D3泛函下，为什么def-TZVP会比def2-TZVP的结果还会好一些

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-8-8 14:13

美泽虎发表于 2021-8-8 12:28
谢谢楼主！有一点不明白第四个表格，M06-2x-D3泛函下，为什么def-TZVP会比def2-TZVP的结果还会好一些

撞大运

作者
Author: 美泽虎 时间: 2021-8-9 21:16

喵星大佬发表于 2021-8-8 14:13
撞大运

那我下次要试试对比一下def-TZVP和def2-TZVP了

作者
Author: dnlx 时间: 2022-3-20 01:20
感谢楼主分享；关于“对涉氢的反应，优化可以不给氢加极化”，有的反应是这样的，比如C6H5 + C2H6 --> C6H6 + C2H5，但也有反例，比如CH3S + CH4 --> CH3SH + CH3。这个反应如果优化的时候氢不加极化，与氢加极化相比，自由能垒低估了2 kcal/mol以上，而且初级DKIE也大大低估了。不知道是不是因为后一个反应的过渡态虚频比较小（过渡态平缓），自由能对结构比较敏感。所以保险起见，对涉氢的反应优化的时候氢确实也要加极化。

作者
Author: lanthanum 时间: 2023-7-12 20:44
前两个图可以正常显示，后面5个表格显示不出来。能否将表格直接上传到帖子里，而不是使用外链？谢谢李老师。

作者
Author: dylanx 时间: 2025-6-20 23:04
太好了，参考一下。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)