计算化学公社

标题: 计算方法不同对Mulliken电负性的计算结果的影响会不会很大 [打印本页]

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-1 14:26
标题: 计算方法不同对Mulliken电负性的计算结果的影响会不会很大
文献（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9052-9053）计算了CS2N3的电负性，用的方法为MP2(FULL)/6-311G(d)，然后跟其引用文献（Klapotke, T. M.; Tornieporth-Oetting, I. C. Nichtmetallchemie;VCH: Weinheim, 1994; appendix.）中的I和Br的电负性作了比较，由于这篇文献找不到，我就认为文献中计算I和Br的电负性的方法也为MP2(FULL)/6-311G(d)，得到的结果为χ(I)=6.8 eV, χ(Br) =7.6 eV，而我用CCSD(T)/aug-cc-pV5Z得到的结果为χ(I)=7.59 eV, χ(Br) =8.42 eV, 绝对值差了挺多，但相对值挺接近，不知道是方法不同对电负性计算的结果产生的影响，还是可能是自己计算有问题，（χ = (VIP+VEA) ）

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-9-1 22:02
可以看一下sob老师的文章《原子电荷计算方法的对比》

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-1 22:14
计算级别相差那么大，显然会有不小差异。除非计算流程有误（可以用前人用的级别去计算来对照文献里数据），否则明显你的结果更准

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-1 22:15

三石草祭发表于 2017-9-1 22:02
可以看一下sob老师的文章《原子电荷计算方法的对比》

这个原子电荷没直接关系。Mulliken电负性的定义不涉及到Mulliken电荷。

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-2 08:36

sobereva 发表于 2017-9-1 22:15
这个原子电荷没直接关系。Mulliken电负性的定义不涉及到Mulliken电荷。

我找到了原始文献（一篇老的JACS， J. Am. Chem. SOC. 1983, 105, 7512-7516），但是没给出计算方法，不过我认为他的数据明显有问题，Cl的电负性居然比Br的小，H的电负性居然比C的大，如图，

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作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-9-2 18:59

sobereva 发表于 2017-9-1 22:15
这个原子电荷没直接关系。Mulliken电负性的定义不涉及到Mulliken电荷。

受教了，谢谢sob老师

作者
Author: 413 时间: 2018-12-29 10:57

sobereva 发表于 2017-9-1 22:15
这个原子电荷没直接关系。Mulliken电负性的定义不涉及到Mulliken电荷。

请问描述配体保护的金属团簇的电荷应该用哪种原子电荷计算方法比较合适？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-12-30 04:29

413 发表于 2018-12-29 10:57
请问描述配体保护的金属团簇的电荷应该用哪种原子电荷计算方法比较合适？

ADCH

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Author: Aristotler 时间: 2021-8-29 08:33
请问可以告知如何计算分子中部分原子的电负性吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-8 06:08

Aristotler 发表于 2021-8-29 08:33
请问可以告知如何计算分子中部分原子的电负性吗？

原理上没法严格算

有一种近似办法是用EEM或QEq等方法里面的计算原子电负性的公式算，需要依赖于其它原子的电荷、坐标和事先拟合的参数

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