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标题: Gaussian 自定义 SMD 溶剂化非极性参数的“隐藏关键词” [打印本页]
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-6 02:45
标题: Gaussian 自定义 SMD 溶剂化非极性参数的“隐藏关键词”
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-15 12:43 编辑
一直以为 Gaussian 中未列出关于自定义 SMD 溶剂的非极性部分参数的关键词，但偶然发现可如下实现。
与PCM自定义关键词相同，在计算路径中使用 scrf=(SMD,solvent=Generic,Read) 声明使用自定义溶剂，在溶剂化设定段落用如下关键词设置如下参数即可：
- stoichiometry=C2H6O1 （溶剂的分子式）
- SolventName=haha （溶剂的名字，对计算没有影响，此例实际为乙醇）
- EPS=24.852000 （静态介电常数）
- EpsInf=1.852593 （动态介电常数；注：高斯中对乙醇存储的epsinf精确等于CRC手册中查到的乙醇折射率1.3611的平方）
- HBondAcidity=0.37 （氢键酸性，原文符号 α）
- HBondBasicity=0.48 （氢键碱性，原文符号 β）
- SurfaceTensionAtInterface=31.62 （宏观气液表面张力，原文符号 γ）
- CarbonAromaticity=0. （非氢原子中芳香碳原子比例 φ）
- ElectronegativeHalogenicity=0. （非氢原子中 F, Cl, Br 原子的比例 ψ）
---------------------------------------------------------------------------------------------
下面两图为甲烷分子在乙醇溶剂中的SMD溶剂化结果。
左侧为内置溶剂 scrf=(SMD,solvent=ethanol); 右侧为自定义溶剂，自定义的数值由原文查得，设置如上。(下图可单击、放大观看）
对比可见结果相同。
另已尝试改变各个非极性参数的数值，均可以显著影响计算结果。
ORCA 软件中在手册里明确列出了对上述参数的定义。与本文高斯的区别主要在于高斯定义的是动态介电常数 epsinf，orca定义的是 soln / soln25，虽然其呈近似的平方关系，但毕竟是个近似，此处略微存疑，高斯的乙醇 epsinf 精确等于折射率平方至 7 位有效数字也值得怀疑一下（好在 epsinf 除了TDDFT等并不影响“一般”计算的结果，一般不必考虑）。其他所有参数都是对应的。
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另附 Sob PPT 中 使用 PCM 方法时定义自定义溶剂、混合溶剂极性部分参数的方法：
(, 下载次数 Times of downloads: 136)
作者Author: kyuu 时间: 2017-9-6 03:00
本帖最后由 kyuu 于 2017-9-6 03:17 编辑
一直都可以自定义SMD的好吗，不然怎么算混合溶剂，只是SMD不适合自定义溶剂
你试试参数只留eps和epsinf重算一遍再po个对比结果呗
现在阿贝仪的不确定度在0.0001，你觉得第七位不可能是因为一般化学手册上只给小数点后第三位
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-6 03:12
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-9-6 03:27 编辑
你之前就知道的话那很好咯
已改变除溶剂名称、eps和epsinf之外的各个参数，均可以影响单点计算结果。
我所讨论epsinf精确等于n^2的事与阿贝折射仪能测准到多少位好像关系不大。
作者Author: kyuu 时间: 2017-9-6 03:21
本帖最后由 kyuu 于 2017-9-6 03:29 编辑
小数点后第几位，六位以后可记为数值波动，可以忽略
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-6 03:23
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-9-6 03:24 编辑
每一个改动的哪个参数，改动了多少我就不列了。你感兴趣可以自己测试。
- Line 260: PCM non-electrostatic energy = 0.0018265690 Hartrees.
- Line 260: PCM non-electrostatic energy = 0.0032507179 Hartrees.
- Line 260: PCM non-electrostatic energy = 0.0027997867 Hartrees.
- Line 260: PCM non-electrostatic energy = 0.0057032985 Hartrees.
- Line 260: PCM non-electrostatic energy = 0.0013624691 Hartrees.
- Line 260: PCM non-electrostatic energy = 0.0010866675 Hartrees.
作者Author: kyuu 时间: 2017-9-6 03:30
本帖最后由 kyuu 于 2017-9-6 03:31 编辑
你再试个非极性的试剂呗，么么哒
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-6 03:32
未能理解其逻辑，可否详述？
作者Author: kyuu 时间: 2017-9-6 03:56
没什么逻辑，就是想看看选一个大极性溶剂（水）再选一个极性较小的溶剂（LAr），非极性作用对体系的影响大不大，李老师又让您见笑了
作者Author: kyuu 时间: 2017-9-6 04:05
本帖最后由 kyuu 于 2017-9-6 04:46 编辑
哦，epsinf可以是个频率和温度的函数，怎么可能等于n^2，一般见到折射率数值是室温下测的
https://refractiveindex.info/?sh ... ethanol&page=Rheims
我饿了，李老师多注意身体吧
作者Author: sobereva 时间: 2017-9-6 06:59
不错。参数名从源代码查的？以前也注意到可以自定义，但懒得看源代码，而且考虑到即便知道怎么完整定义，但由于对于新的溶剂不容易找全参数（高斯自带的都是明尼苏达溶剂库里给好的现成的），也就没去关注，索性直接告诉初学者不能自定义。
非SMD算dis cav rep用的非极性参数也可以自定义，但是也是懒得去看源代码。
作者Author: sobereva 时间: 2017-9-6 08:46
关于介电常数和折射率问题：
对于PCM、CPCM等等，不管什么计算，都需要eps。对于电子激发计算，以及含频（超）极化率等问题，也需要epsinf。
对于SMD，还额外需要折射率，计算SMD非极性部分贡献的时候会依赖它。
不管什么溶剂，折射率的平方都可以作为epsinf的很好近似。见比如Truhlar的计算垂直激发VEM模型的原文（Chem. Sci., 2011, 2, 2143），里面计算用的各种溶剂的epsinf（文中叫epsopt）就是折射率平方算的。
ORCA里面定义溶剂不需要定义epsinf，但需要定义折射率，当遇到需要利用epsinf的任务的时候应当就是直接取折射率的平方（再确切来说，计算SMD非极性部分时候利用的是n20，获得epsinf的时候用的是n25的平方）。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-6 14:46
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-9-7 02:20 编辑
动机是最近想做混合溶剂的SMD，不知道将各个参数按质量比 or 体积比线性差值、芳香原子的比例想按溶剂中实际的摩尔比和原子数来平均是否合理。
测了测epsinf确实影响SMD的单点计算结果。
如果epsinf用n^2估计，那混合溶剂中是应该对n做线性差值、还是对epsinf做线性插值呢？
作者Author: sobereva 时间: 2017-9-6 18:07
epsinf不影响SMD单点结果啊
对epsinf线性插值应当更合理
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-6 22:52
咦？
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输入文件 （一个epsinf=1.8，一个 10.8）：
(, 下载次数 Times of downloads: 57)
(, 下载次数 Times of downloads: 38)
作者Author: sobereva 时间: 2017-9-7 01:55
#p b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,read)
Title Card Required
0 1
C
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 3 A2 2 D1 0
H 1 B4 3 A3 2 D2 0
B1 1.07000000
B2 1.07000000
B3 1.07000000
B4 1.07000000
A1 109.47120255
A2 109.47125080
A3 109.47121829
D1 -119.99998525
D2 120.00000060
epsinf=1.0
结果
SCF Done: E(RB3LYP) = -40.5132395335 A.U. after 7 cycles
NFock= 7 Conv=0.98D-09 -V/T= 2.0079
KE= 4.019495380056D+01 PE=-1.205100381686D+02 EE= 2.611089088457D+01
SMD-CDS (non-electrostatic) energy (kcal/mol) = 2.78
改成epsinf=5.0
SCF Done: E(RB3LYP) = -40.5132395335 A.U. after 7 cycles
NFock= 7 Conv=0.98D-09 -V/T= 2.0079
KE= 4.019495380056D+01 PE=-1.205100381686D+02 EE= 2.611089088457D+01
SMD-CDS (non-electrostatic) energy (kcal/mol) = 2.78
可见结果一样。
至于你的两种结果不同，本质上应当是这样：
SMD计算非极性部分时候需要n20（20度时候折射率）。明尼苏达溶剂描述符库里也给出了n25，它实际上只在计算常温下TDDFT、动态(超)极化率时候需要提供epsinf的时候是通过它的平方来得到。
本质上，高斯内置的SMD计算非极性部分用的溶剂信息，里面也没定义epsinf，应当也是按照n20、n25来定义的。我上面的做法，仅仅修改了epsinf，而epsinf本身在单点计算中又不涉及，所以结果相同。
你的做法，完全重新定义了溶剂。SMD下计算非极性部分需要的n20估计程序是直接根据你给出的epsinf开根号得到的，因此会影响SMD的非极性部分的结果。
作者Author: dada747 时间: 2017-9-7 17:20
按照质量比，有一个专门描述这个的公式
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-8 02:10
Gaussian Help 确认了自定义时是用n^2=epsinf来定义n的，没有单独的n和n_25，这样都明白了。
作者Author: sobereva 时间: 2017-9-8 03:33
用体积比更合理。没听说过质量比与溶剂非极性参数有什么公式。
用质量比的相当于不同同位素都会直接影响溶剂各种参数，但这明显没有什么清楚直接的关系，更何况SMD溶剂描述符多达6个，有的纯粹是看溶剂的元素比例定义的。
作者Author: sobereva 时间: 2017-9-8 03:59
高斯这种做法不严格，或者有误导性。
虽然SMD算溶解自由能对应的是298K下的，但是如SMD原文里指出的，其公式里计算非极性部分用的是室温293K下的折射率（因为数据更容易查），SMD中的经验参数也是对此拟合的。但是，计算TDDFT等用的epsinf应当又是298K的（因为一般研究的是298K的情况），所以只允许定义一个epsinf这就造成了矛盾。
相比之下，ORCA那种分别定义n20和n25就比较好。或者，高斯应该对于SMD让用户分别定义n20和epsinf（或n25），对于PCM只定义epsinf。
这点在一些程序中也比较乱，比如NWChem里的SMD只让定义293K的折射率，而GAMESS-US的SMD只让定义298K的折射率...
作者Author: madhatter 时间: 2022-4-14 16:36
可以问一下sob老师，如果通过orca用smd，其中如何自定义溶剂
%cpcm
smd true
SMDsolvent "solvent"
epsilon 32.0
Soln 1.46
Soln25 1.46
Sola 0.35
Solb 0.59
Solg 48
Solc 0
Solh 0.0625
end
solvent如何写才能等效于高斯中SCRF(SMD,read,solvent=generic)
作者Author: 烂土豆 时间: 2022-11-18 19:02
请问氢键酸性和碱性数据可以在哪个数据库查到？
作者Author: ABetaCarw 时间: 2023-8-24 11:08
李老师，你好。这里提到的芳香原子的比例参数最终是如何设置的？比如我要算一个离子液体和水的混合溶剂，如何设置那些参数？
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