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标题: guess=mix 对能量造成差异的原因 [打印本页]

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Author: xujian 时间: 2017-9-9 09:30
标题: guess=mix 对能量造成差异的原因
在对一个体系计算之前，推测为双自由基体系，于是用guess=mix关键词，但根据输出文件中mulliken spin density判断，没有双自由基的特征，此时就用普通计算单重态的方法计算，但两种方法得到的能量有明显的差异，请问这是什么原因

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-9 12:51
必定有一个没收敛到稳定波函数，stable一测试就知道谁不稳定
另外，原子的Mulliken自旋布居不为0不意味着当前体系就一定不是对称破缺态，比如完全有可能未成对的alpha单电子和未成对的beta电子全都在某一个原子上。绘制自旋密度图，或者看<S**2>是否偏离单重态理想值一下就能判断出来。

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-9 14:15
本帖最后由 xujian 于 2017-9-9 16:27 编辑

sobereva 发表于 2017-9-9 12:51
必定有一个没收敛到稳定波函数，stable一测试就知道谁不稳定
另外，原子的Mulliken自旋布居不为0不意味着 ...

老师，请问：1.用stable=opt 是不是也一起优化结构了？ 2.如果是的话，是用得到的结构再加freq关键词得到零点能吗？好像不能同时写stable=opt freq关键词

作者
Author: Accelerator 时间: 2017-9-10 00:05

xujian 发表于 2017-9-9 14:15
老师，请问：1.用stable=opt 是不是也一起优化结构了？ 2.如果是的话，是用得到的结构再加freq关键词得到 ...

stable=opt只让波函数收敛到一个稳定点，不会优化结构。可以事后opt freq读取stable=opt的chk文件

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-11 18:55

sobereva 发表于 2017-9-9 12:51
必定有一个没收敛到稳定波函数，stable一测试就知道谁不稳定
另外，原子的Mulliken自旋布居不为0不意味着 ...

老师，我用"opt freq","opt freq guess=mix nosymm"以及“先用stable=opt得到chk文件，在用opt freq guess=read读取波函数”三种方法分别计算，得到的三个能量都不同，这时应该以哪个为准。ps: 对称破缺方法用stable检测波函数是不稳定的。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-11 19:32

xujian 发表于 2017-9-11 18:55
老师，我用"opt freq","opt freq guess=mix nosymm"以及“先用stable=opt得到chk文件，在用opt freq gues ...

最后那个为准

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-11 19:37

sobereva 发表于 2017-9-11 19:32
最后那个为准

谢谢老师，我也测试了“opt freq”的波函数的稳定性，波函数同样不稳定“The wavefunction has an RHF -> UHF instability”，请问老师，碰到什么样的单重态体系，我需要用这种方法去优化，才会避免得到的仅仅是不稳定波函数下优化的结果？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-11 20:31

xujian 发表于 2017-9-11 19:37
谢谢老师，我也测试了“opt freq”的波函数的稳定性，波函数同样不稳定“The wavefunction has an RHF -> ...

意义不明
既然当前stable结果都已经表明闭壳层不是基态了，直接用opt必然得到的不是真正基态的结构

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-12 08:43

sobereva 发表于 2017-9-11 20:31
意义不明
既然当前stable结果都已经表明闭壳层不是基态了，直接用opt必然得到的不是真正基态的结构

老师，我的意思是一般体系优化结构算频率直接用“opt freq”计算，但得到结果之后，我怎么判断需不需要检测波函数的稳定性。另外，先得到稳定波函数在读取波函数优化的体系，是不是不能用热力学组合方法计算？或是计算时也需要先得到稳定的波函数，再读取稳定的波函数。麻烦老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-12 12:59

xujian 发表于 2017-9-12 08:43
老师，我的意思是一般体系优化结构算频率直接用“opt freq”计算，但得到结果之后，我怎么判断需不需要检 ...

当没经验、拿不准时就stable测一下。
此时用热力学组合方法可能够呛，未必那个合适的初猜能传递给每一步计算，可以自行测试一下或者问高斯的客服

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-12 14:59

sobereva 发表于 2017-9-12 12:59
当没经验、拿不准时就stable测一下。
此时用热力学组合方法可能够呛，未必那个合适的初猜能传递给每一 ...

谢谢老师，我用stable检测对称破缺方法的波函数，出现“The wavefunction is stable under the perturbations considered”，但结果还是与用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构和频率的结果不同，请问这是什么原因？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-12 15:15

xujian 发表于 2017-9-12 14:59
谢谢老师，我用stable检测对称破缺方法的波函数，出现“The wavefunction is stable under the perturbat ...

如果当前结构和“用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构”的结构不同，那结果必然不同

对于同一个几何结构，只可能有一个解用stable测出来是“The wavefunction is stable under the perturbations considered”的

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-12 15:32

sobereva 发表于 2017-9-12 15:15
如果当前结构和“用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构”的结构不同，那结果必然不同

...

谢谢老师，那是不是代表“有稳定波函数存在的对称破缺方法优化出来的结构”以及“用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构”都属于这个分子的稳定结构？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-12 16:20

xujian 发表于 2017-9-12 15:32
谢谢老师，那是不是代表“有稳定波函数存在的对称破缺方法优化出来的结构”以及“用stable=opt先得到稳定 ...

你就用“用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构”，在此结构下，再guess=read并且做一下stable，如果还显示是稳定的，那这个就是稳定结构100%没问题。

前者说法太含糊。

作者
Author: xujian 时间: 2017-9-14 09:48

sobereva 发表于 2017-9-12 12:59
当没经验、拿不准时就stable测一下。
此时用热力学组合方法可能够呛，未必那个合适的初猜能传递给每一 ...

老师，关于热力学组合方法适合可以用“guess=read”关键词，我问了高斯客服，他是这么答复我的："The short answer is yes. the Guess=Read option will only apply to the initial optimization step of the compound method and each of the latter steps will read the result from the prior step as a starting point. That said you should check the results of the intermediate to make sure your state is being maintained. That said, all of these methods use B3LYP for the original optimization. You should check to see if this instability also occurs with B3LYP/CBSB7 for CBS-QB3 or B3LYP/GTBas3 for G4." 我的问题是：为何他让我在 B3LYP/CBSB7 for CBS-QB3 or B3LYP/GTBas3 for G4在这些水平下检测稳定性，而不是B3LYP/6-311G(2d,d,p) for CBS-QB3 or B3LYP/6-31G(2df,p) for G4.

作者
Author: qingqing1223 时间: 2017-10-5 21:17
社长请问我在低级别理论水平用#opt freq m062x/def2-svp guess=mix nosymm 优化双自由基体系，检测了一下优化的最终结构波函数稳定性，以及确定是对称破缺态，然后提高理论水平，读取低级别的结构及波函数，分别用# opt freq m062x/def2-tzvp guess=(mix,read) nosymm geom=allcheck 和# opt freq m062x/def2-tzvp guess=read geom=allcheck 再次优化结构，最终得到的结构键长相差0.064，且第二种方法计算出的能量比第一种计算出来的低600多Kcal/mol，请问社长我这样做合理吗？以及提高理论级别之后为什么加不加guess=mix nosymm 最终结果差这么多？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-6 11:57

qingqing1223 发表于 2017-10-5 21:17
社长请问我在低级别理论水平用#opt freq m062x/def2-svp guess=mix nosymm 优化双自由基体系，检测了一下优 ...

既然读取的就已经是对称破缺态了，还写mix只会捣乱

作者
Author: qingqing1223 时间: 2017-10-6 17:26
好的，谢谢社长

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-3-28 15:58

sobereva 发表于 2017-9-9 12:51
必定有一个没收敛到稳定波函数，stable一测试就知道谁不稳定
另外，原子的Mulliken自旋布居不为0不意味着 ...

不好意思老师，请问<S**2>的单重态理想值是多少啊？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-3-28 16:24

XZDZ 发表于 2019-3-28 15:58
不好意思老师，请问的单重态理想值是多少啊？

<S**2>单重态理想值当然是0了，都叫“单重态”了。

作者
Author: XZDZ 时间: 2020-6-14 16:46

zjxitcc 发表于 2019-3-28 16:24
单重态理想值当然是0了，都叫“单重态”了。

老师，不好意思，我还是没弄明白这个问题。<S**2>单重态理想值是0.0，<S**2>三重态理想值是2.0？那双重态的呢？这个是怎么来计算的呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-6-14 17:00

XZDZ 发表于 2020-6-14 16:46
老师，不好意思，我还是没弄明白这个问题。单重态理想值是0.0，三重态理想值是2.0？那双重态的呢？这个是 ...

量化课基本知识，理想值为S(S+1)。因此二重态<S**2>理想值就是0.75

作者
Author: NHX 时间: 4 day ago

sobereva 发表于 2017-9-12 16:20
你就用“用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构”，在此结构下，再guess=read并且做一下 ...

sob老师您好，我计算这种体系时第一步还是直接用opt freq，优化过后对得到的结构进行stable=opt，如果稳定就用这个结构，若不稳定就读取稳定的波函数再优化，对优化后的结构再检测波函数稳定性，这样反复直到最终结构稳定，请问sob老师我这种操作流程是正确的吗？

最近算了一个自旋多重度为1的有机体系，几何优化时我就是这么做的，用的WB97XD，优化后的结构在RWB97XD下是稳定的，但是后续我用CCSD(T)算单点时，先检测了HF波函数的稳定性，发现是在UHF下波函数更稳定，和几何优化的情况不同，一个是R稳定，一个是U稳定，请教sob老师这是正常的吗？先谢谢sob老师。

作者
Author: sobereva 时间: 4 day ago

NHX 发表于 2025-8-13 18:46
sob老师您好，我计算这种体系时第一步还是直接用opt freq，优化过后对得到的结构进行stable=opt，如果稳 ...

正确

HF有严重的高估对称破缺的倾向。只要DFT下R的波函数是稳定的，一般就可以用RCCSD(T)

作者
Author: NHX 时间: 4 day ago

sobereva 发表于 2025-8-13 20:01
正确

HF有严重的高估对称破缺的倾向。只要DFT下R的波函数是稳定的，一般就可以用RCCSD(T)

好的，感谢sob老师

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