计算化学公社
标题: 反应路径的模拟问题 [打印本页]
作者Author: Faye 时间: 2017-9-21 12:09
标题: 反应路径的模拟问题
老师好，我现在做了320℃的反应物-过渡态-中间体的高斯运算，运算的输出文件在附件中。计算了能量后，我将能量乘以2625.5后转换为KJ/mol，再设初始能量为oKJ/mol，算的相对能量如word里面的红色部分，请问1.我这些计算和路径有问题吗？ 2.过渡态相对于反应物高340KJ/mol的 能量，这个反应能在320℃完成吗？
作者Author: xylz6188 时间: 2017-9-21 13:35
确保过渡态振动模式正确，再往前往后跑IRC就可以了，最后用吉布斯自由能来处理数据就Ok了
作者Author: xylz6188 时间: 2017-9-21 13:39
反应能垒确实很高，最好考虑一下还有其他反应途径没有，或者考虑溶剂化效应
作者Author: Faye 时间: 2017-9-21 14:52
感谢您回复我的帖子，请问，我如果做不同温度的相同物质的裂解/液化，能得到不一样的路径吗（我做的能量分析，会因温度变化而不同吗）？
作者Author: xylz6188 时间: 2017-9-21 15:02
温度高低并不能够降低反应能垒，只能说温度高有可能提高反应速率
作者Author: Faye 时间: 2017-9-21 15:08
请问是温度也不改变模拟的反应路径的意思？
作者Author: Faye 时间: 2017-9-21 15:09
还请问下，反应能垒多低才能保证反应容易进行？
作者Author: xylz6188 时间: 2017-9-21 15:26
肯定是反应能垒越低越容易进行，若要保证能够进行，大概也要20kcal/mol以下把
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-9-21 18:42
问题不少
请用键线式表达一下你设想的反应路径是怎样的过程。
你现在计算的过渡态和IRC对应于下面的反应，我实在想不出来算这有什么化学意义。并且你还用了闭壳层的方法和波函数，即使你真要算下面的过程，计算也是错误的。
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你的“反应物”文件并不是上面的这个反应物，而是一个糖，并且用的还不是最优构象，是个扭船式。
你的中间体画的是这玩意，我不知道这在什么意义上是这条路径的中间体
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340 kJ/mol 的活化自由能绝无可能在320℃完成，820°C还差不多。
不过楼上所说要20kcal/mol以下也不正确，室温下可参考21kcal/mol附近；320℃自己用Erying方程估计一下，感觉大概150~200kJ/mol的样子。
作者Author: Faye 时间: 2017-9-21 22:23
非常感谢老师的回答，我所模拟的路径已在附件中表达，
1：老师也有说我用了“闭壳层方法和波函数”，是我在运行高斯的输入文件的问题？请问老师这种路径的模拟，我最好使用怎么样的模拟方法比较恰当？
2：本实验有做温度梯度，溶剂（乙醇）用量梯度，分析实验数据时时也发现有路径因为这几个因素的变化而又些许变化，可能是反应的增强或促进作用，也可能会使另一个路径的出现，我做模拟也在想，模拟软件是否能做这么精细？
作者Author: xylz6188 时间: 2017-9-24 16:36
谢谢指点
作者Author: wxy 时间: 2017-9-24 16:44
本帖最后由 wxy 于 2017-9-24 22:30 编辑
由葡萄糖异构化成果糖的反应有一个烯二醇（Enediol）中间体，意味着这个反应应有二个过渡态，即由葡萄糖到烯二醇为第一个过渡态，由烯二醇到果糖为第二个过渡态。你需要找到二个过渡态并算出其热力学数据才能了解该异构化反应的反应条件。
作者Author: Faye 时间: 2017-9-26 12:14
我是这样的想法，但是之前老师有说的模拟的方法不对，方法是有什么问题吗？
老师也提到我的不是基元反应，这个只是我推出的大体反应路径，我想用同样的方法将整个反应的细节也模拟出来，请问这个想法可行吗？
作者Author: wxy 时间: 2017-9-26 22:55
个人感觉这个异构化反应实为羰基的烯醇化，属于1,3-H转移反应，我猜的反应途径如下图所示。建议用糖的链状结构计算，还可简化结构，如以2,3-二羟基丁醛，甚至2-羟基丙醛代替葡萄糖进行计算。另外，果糖的进一步反应应该是连续脱水生成5-羟甲基糠醛，是否有过渡态得请高手解答。
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