计算化学公社

标题: 对称性破缺计算问题 [打印本页]

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-25 22:45
标题: 对称性破缺计算问题
老师，我想请教一个关于对称性破缺的问题: 计算对称性破缺态是在高自旋态的结构下改变自旋多重度后优化对称性破缺态？还是直接设置成低自旋态然后优化结构呢？还是直接利用高自旋态得到的结构计算破缺态能量，不用优化呀？

作者
Author: ggdh 时间: 2017-9-26 00:13
严格来说应该是在高自旋态的结构下改变自旋多重度后优化对称性破缺态

作者
Author: caofan_success 时间: 2017-9-26 07:21
http://sobereva.com/82 谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
关于优化，就按ggdh老师说的，优化对称破缺态也就是低自旋态

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-26 08:17

ggdh 发表于 2017-9-26 00:13
严格来说应该是在高自旋态的结构下改变自旋多重度后优化对称性破缺态

老师，那也就是说在优化对称性破缺态的时候使用guess=mix,对吗？

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-26 08:20

caofan_success 发表于 2017-9-26 07:21
http://sobereva.com/82 谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
关于优化，就按ggdh老师说的，优化对称破缺 ...

恩恩，谢谢你，那是在优化的时候就使用guess=mix,还是在优化好结构计算单点能的时候使用呢？

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2017-9-26 12:05
优化的时候就要使用guess=mix关键词。

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-26 15:47

Daniel_Arndt 发表于 2017-9-26 12:05
优化的时候就要使用guess=mix关键词。

恩恩，谢谢您，我试着算算

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-28 10:59
老师，我还想问一下，如果不是自旋极化单重态的话，还需要使用guess=mix吗？我不太清楚自旋极化单重态和对称性破缺有什么区别？是不是除了高自旋态的其它状态都叫对称性破缺态呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-28 13:06

wangjianmin 发表于 2017-9-28 10:59
老师，我还想问一下，如果不是自旋极化单重态的话，还需要使用guess=mix吗？我不太清楚自旋极化单重态和对 ...

自旋极化单重态需要通过对称破缺形式才能计算，也可以叫对称破缺态
只有这类开壳层单重态才有必要用guess=mix等方式获得对称破缺破缺波函数。

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-28 14:27

sobereva 发表于 2017-9-28 13:06
自旋极化单重态需要通过对称破缺形式才能计算，也可以叫对称破缺态
只有这类开壳层单重态才有必要用gu ...

谢谢老师。也就是说对于其它的对称性破缺态只要在高自旋结构下直接优化就可以了是吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-28 23:54

wangjianmin 发表于 2017-9-28 14:27
谢谢老师。也就是说对于其它的对称性破缺态只要在高自旋结构下直接优化就可以了是吧？

如果你是指自旋多重度>1的态，直接优化，不需要guess=mix

作者
Author: wangjianmin 时间: 2017-9-29 16:24

sobereva 发表于 2017-9-28 23:54
如果你是指自旋多重度>1的态，直接优化，不需要guess=mix

老师，又有问题要请教您了。我写了不同的自旋多重度优化了结构，可是得到的对称性是相同的，是不是得到的就不是对称性破缺态啊？对称性破缺不是会使体系的对称性降低吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-29 16:42

wangjianmin 发表于 2017-9-29 16:24
老师，又有问题要请教您了。我写了不同的自旋多重度优化了结构，可是得到的对称性是相同的，是不是得到的 ...

波函数的对称破缺态和结构有没有点群对称性完全是两码事
HF/DFT计算，结果自旋密度分布不处处为0的就叫对称破缺态。

作者
Author: Frank 时间: 2020-8-29 09:48

sobereva 发表于 2017-9-29 16:42
波函数的对称破缺态和结构有没有点群对称性完全是两码事
HF/DFT计算，结果自旋密度分布不处处为0的就 ...

社长，借楼请教个问题。

按照你写的片段组合波函数教程，我可以得到一个open-shell biradical singlet (关键词： 6-31+g(d,p) guess=fragment=3 um062x), 根据spin density检测后确实是open-shell。但是在随后的结构优化 (读取上一步的check，关键词：um062x 6-31+g(d,p) guess=read geom=check nosymm opt(ts,calcfc,noeigen) freq)中变成了closed-shell, 检查spin density变成了0。想问下应该怎么保证在结构优化过程中波函数保持在open-shell不变？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-8-29 09:55
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-8-29 09:56 编辑

Frank 发表于 2020-8-29 09:48
社长，借楼请教个问题。

按照你写的片段组合波函数教程，我可以得到一个open-shell biradical singlet ...

你说的过程不完整，因此不知道你实际做的时候是否完整。guess=fragment=3这一步只是得到初猜而已，还要再来一步读取该初猜进行SCF迭代，并加上stable=opt确保波函数稳定性。然后才能读取波函数做结构优化。

不能强行限制在open-shell状态的，广义地说，单重态UHF/UDFT势能面上就很可能些结构是open-shell singlet，有些结构是closed-shell singlet，所以初始是open-shell singlet，跑着跑着变成了closed-shell single也是很正常的事（例如对过渡态结构做优化，会跑向反应物或产物，经常有这种情况出现）。

如果怀疑是波函数收敛到了错误的态上，你可以查看<S**2>值，在<S**2>变成0的那一步，取出结构算个单点（加stable=opt），看看是否真的还是open-shell singlet

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)