计算化学公社

标题: 自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-6 15:16
标题: 自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

A simple method to fit the correction factor for fundamental frequency and the ZPE correction factor

文/Sobereva @北京科音 2017-Oct-6

之前笔者在《谈谈谐振频率校正因子》（http://sobereva.com/221）中已经详细介绍了量子化学中用的频率校正因子的类型、用法，在《基频频率校正因子实际效果测试》（http://sobereva.com/390）中也通过实例展现了频率校正因子的价值。给出频率校正因子的文献和网址甚多，在http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3805中有汇总。但是，随着新的泛函、基组不断提出，依然容易碰上所用的级别没有对应的频率校正因子的情况。虽然根据对频率校正因子特点的理解，恰当借用其它级别的校正因子得到的结果也不会太差，但是终究不如拟合专用的校正因子来得优雅。本文简单演示一下怎么自行拟合用于校正谐振近似下得到的基频和ZPE的频率校正因子。注意，拟合的方法并不唯一，训练集也有很多不同选择，不同的拟合方式得到的频率校正因子可能差异达到0.1的程度，本文给出的是一种最简单易行，而且耗时很低的做法。本文以获得B3LYP/6-31G*的校正因子作为例子。

1 拟合基频校正因子

首先我们需要准备个训练集。我们直接用JCTC,6,2872(2010)中的F38/10数据库，里面包含了15个分子的实验谐振频率（没什么用）和实验基频频率（即真实频率）：

(, 下载次数 Times of downloads: 79)

我们对这些分子，用Gaussian之类程序做优化和振动分析。注意其中N2O是N-N-O不是N-O-N。以下是笔者在B3LYP/6-31G*下计算的输入输出文件
(, 下载次数 Times of downloads: 49)

我们从输出文件中把振动频率提取出来，和实验频率一一对应上，类似这样

(, 下载次数 Times of downloads: 70)

相应的excel表格见此： (, 下载次数 Times of downloads: 21)

然后我们把数据拷到Origin里作为两列，笔者用的是Origin 9

(, 下载次数 Times of downloads: 152)

然后选以下选项，把计算的谐振频率作为X，把实验频率作为Y，进行线性拟合，并且要求截距为0

(, 下载次数 Times of downloads: 88)
(, 下载次数 Times of downloads: 89)

从结果可见，频率校正因子为0.960。拟合精度不错，Adjusted R^2达到0.999。

(, 下载次数 Times of downloads: 77)

还可以双击页面里的缩略图放大观看了解拟合效果。可见拟合出的直线和数据点匹配相当不错。从ResIndp1的图里可以查看对不同频率拟合误差情况。

(, 下载次数 Times of downloads: 71)

这里得到的频率校正因子0.960和CCCBDB频率校正因子库（http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp）里的当前级别的校正因子0.960完全吻合！另外，也和很常用的JPC,100,16502(1996)里给出的0.9614相符很好，表明我们这种简单易行的拟合方法是成功的。

2 拟合ZPE校正因子

在JCTC,6,2872(2010)中也给出了上面用到的15个分子的实验ZPE值，称为ZPVE15/10数据库：

(, 下载次数 Times of downloads: 83)

下面我们用这个数据库来拟合ZPE校正因子。拟合基本过程和上一节类似。在谐振近似下，不管是双原子还是多原子分子，给每个频率乘上校正因子后再计算体系的ZPE，和直接给体系的ZPE乘上校正因子的效果是等同的。因此，我们直接把量化程序输出的ZPE与实验ZPE做拟合就得到了ZPE校正因子。对应的数据就在上一节提供的表格里的第二个标签页里：

(, 下载次数 Times of downloads: 63)

使用第一节的方法，把这两列数据拷到Origin里，做线性拟合，并要求截距为0，结果如下

(, 下载次数 Times of downloads: 79)

可见结果是0.9784。此数值和JCTC,6,2872(2010)中给出的此级别的数值0.977相符极好。

(, 下载次数 Times of downloads: 80)

顺带一提，以后笔者有时间时候可能还会写个小程序，使得频率校正因子的拟合可以一键完成，届时用户只需填写计算级别就够了。

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-10-6 15:23
可以搞一个软件，只要输入方法和基组就能给出相应的校正因子，包括基频，ZPE，焓以及自由能的校正因子。不过这样的话，库就会相当大。

对了，挂靠在sobereva.com上搞一个在线的也挺好，省着更新软件很费劲。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-7 00:27

我本是个娃娃发表于 2017-10-6 15:23
可以搞一个软件，只要输入方法和基组就能给出相应的校正因子，包括基频，ZPE，焓以及自由能的校正因子。不 ...

我很久以前就有计划，有时间的时候做一套完整的频率校正因子库，各种常用理论方法，结合各种常用基组全都有

作者
Author: agent99 时间: 2017-10-7 01:00
很赞！不过这个数据库似乎小了点，对基本的有机分子可能勉强够用（其实连C-C单键和C=C双键都没有，只有个乙炔里的三键...）？不知道有没有更大的实验频率数据库，或者包含磷、硫、金属元素的？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-7 01:44

agent99 发表于 2017-10-7 01:00
很赞！不过这个数据库似乎小了点，对基本的有机分子可能勉强够用（其实连C-C单键和C=C双键都没有，只有个乙 ...

其实数据库更大不代表拟合出来的校正因子结果能有明显改进。数据库小的话，可以在获得校正因子的时候较快、较简单（比如B3LYP/6-31G*算完这套分子也就两三分钟的事）。
不过，对于不同类型体系，建立不同的训练集来拟合校正因子，比起拟合一个普适的校正因子原理上会更好。比如可以通过一系列有机分子的IR数据，专门拟合用于有机体系的校正因子。

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-10-9 11:16
Sob老师好，请问，高斯输出的对称性如何跟平常用的对称性对应起来，或者通过什么方法能够查看到某个振动频率的对称性？
(, 下载次数 Times of downloads: 83)

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-9 16:05

赵云跳槽发表于 2017-10-9 11:16
Sob老师好，请问，高斯输出的对称性如何跟平常用的对称性对应起来，或者通过什么方法能够查看到某个振动频 ...

怎么会有d？
诸如
SGG就是sigma_g
SGU就是sigma_u

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-10-9 22:25

sobereva 发表于 2017-10-9 16:05
怎么会有d？
诸如
SGG就是sigma_g

哦，看懂了，高斯输出的就是对称性的英文，我还以为这是另外定义的一种对称性呢，没看仔细

Ps：那个d是你给的Excel上的，笔误
还有，15mol.rar中 N2O.gjf中给出的关键词是# hf/3-21g geom=connectivity，给错文件了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-10 14:30

赵云跳槽发表于 2017-10-9 22:25
哦，看懂了，高斯输出的就是对称性的英文，我还以为这是另外定义的一种对称性呢，没看仔细

Ps：那个d ...

已修正

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)