计算化学公社

标题: 如何进行ESR顺磁谱图的模拟？ [打印本页]

作者
Author: nnzhang 时间: 2017-10-17 14:49
标题: 如何进行ESR顺磁谱图的模拟？
找了一些这方面的文献，但是基本没有详细说明用的什么软件或者是什么基组什么的，有没有哪位大神做过这方面的模拟，提供一下资源或方法，不胜感激？

作者
Author: kyuu 时间: 2017-10-17 15:05
ADF 有钱你就上

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-10-17 19:36
用高斯：基组使用EPR-N系列能够较好描述核处电子密度的基组，一般的泛函。用高斯计算各核的何处自旋密度（什么都不用写就会输出），计算出后乘以对应原子核的特定常数即可

作者
Author: nnzhang 时间: 2017-10-17 21:34

liyuanhe211 发表于 2017-10-17 19:36
用高斯：基组使用EPR-N系列能够较好描述核处电子密度的基组，一般的泛函。用高斯计算各核的何处自旋密度（ ...

“对应原子核的特定常数”是指的哪个常数啊？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-17 22:14
计算超精细耦合在exploring第三版里就有例子
如果是要计算ESR谱图，用easyspin结合ORCA

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-17 22:32

nnzhang 发表于 2017-10-17 21:34
“对应原子核的特定常数”是指的哪个常数啊？

参看例如
J. Phys. Chem. A 1997, 101, 3174-3181

作者
Author: nnzhang 时间: 2017-10-17 22:48

sobereva 发表于 2017-10-17 22:14
计算超精细耦合在exploring第三版里就有例子
如果是要计算ESR谱图，用easyspin结合ORCA

嗯嗯谢谢老师！

作者
Author: nnzhang 时间: 2017-10-17 22:49

sobereva 发表于 2017-10-17 22:32
参看例如
J. Phys. Chem. A 1997, 101, 3174-3181

好的老师

作者
Author: dana19851128 时间: 2018-4-1 17:42
我是做电子顺磁计算的有什么问题？

作者
Author: nnzhang 时间: 2018-5-10 11:21

dana19851128 发表于 2018-4-1 17:42
我是做电子顺磁计算的有什么问题？

在用matlab结合easyspin进行谱图模拟的时候，原子数大于20个后就计算很慢很慢，这个是什么原因呢？有没有什么解决办法呢？

作者
Author: mengtian1234 时间: 2020-7-1 17:57

dana19851128 发表于 2018-4-1 17:42
我是做电子顺磁计算的有什么问题？

请问我要怎么做电子顺磁计算，今天刚装了一个ORCA，我要使用什么基组和关键词

作者
Author: fond 时间: 2021-1-4 11:26

dana19851128 发表于 2018-4-1 17:42
我是做电子顺磁计算的有什么问题？

通过实验电子自旋共振可以定性测出实验中产生自由基的类别，比如有DMPO-OH，DMPO-SO4.-。想问一下可以模拟计算DMPO-OH,DMPO-SO4.-的EPR谱图吗？这样的话实验和计算可以吻合，同时证明一下，确实是羟基自由基和硫酸根自由基。可以计算吗？如果可以的话，请问是怎么做呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-4 17:25

fond 发表于 2021-1-4 11:26
通过实验电子自旋共振可以定性测出实验中产生自由基的类别，比如有DMPO-OH，DMPO-SO4.-。想问一下可以模 ...

可以，但没必要。这种自由基，尤其是DMPO-OH肯定有文献的实验谱图，跟实验比是更加靠谱的，没必要做计算。如果捕捉了一个比较奇怪的自由基，比如什么金属自由基、簇合物自由基之类的，那还值得算一下。

作者
Author: 自由风 时间: 2023-5-18 15:47

nnzhang 发表于 2018-5-10 11:21
在用matlab结合easyspin进行谱图模拟的时候，原子数大于20个后就计算很慢很慢，这个是什么原因呢？有没有 ...

是很慢，慢到我以为是软件卡死了。你有解决方法吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-18 18:31

自由风发表于 2023-5-18 08:47
是很慢，慢到我以为是软件卡死了。你有解决方法吗？

手动删掉那些很小的、你不用计算就知道不会对谱图有显著影响的A值，再算。easyspin计算慢一般都是因为考虑了太多核的A值，实际上很多核的A值很小或者可以用展宽（lwpp）等效代替，没必要在计算中显式考虑。

作者
Author: 自由风 时间: 2023-5-19 15:35

wzkchem5 发表于 2023-5-18 18:31
手动删掉那些很小的、你不用计算就知道不会对谱图有显著影响的A值，再算。easyspin计算慢一般都是因为考 ...

我算的A值大的有130，小的有15，最小的只有个位数。那手动删除的话15左右的算小吗？大小是指的绝对值吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-19 16:17

自由风发表于 2023-5-19 08:35
我算的A值大的有130，小的有15，最小的只有个位数。那手动删除的话15左右的算小吗？大小是指的绝对值吗？

结合你所用的lwpp，判断这个较小的A值有或者没有会不会显著影响峰形。最简单的方法是，另模拟一个只有一个A值的信号，其A值等于比如说15，lwpp和你当前模拟相同。然后看看去掉这个A值会不会显著影响峰形

作者
Author: wangzhe 时间: 2023-5-19 16:17
之前用ORCA计算的时候用BP/EPR-II计算的结果和实验值最为吻合，不过应该是case by case，仅供参考。

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2023-6-13 10:24
考虑的原子数太多Matlab也会崩掉，我的建议是先把自旋密度图画出来，然后根据自旋密度分布大的位置，去选择计算那些磁性核。总的来说条件就是：磁性核、该磁性核周围自旋密度大

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2023-7-6 16:23

wangzhe 发表于 2023-5-19 16:17
之前用ORCA计算的时候用BP/EPR-II计算的结果和实验值最为吻合，不过应该是case by case，仅供参考。

是BP86吗？

作者
Author: wangzhe 时间: 2023-7-6 16:49

QuantumicGuy 发表于 2023-7-6 17:23
是BP86吗？

BP86和BP计算的D和E张量结果是一样的。不知道这两个是否是同一个泛函。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-6 17:19

wangzhe 发表于 2023-7-6 09:49
BP86和BP计算的D和E张量结果是一样的。不知道这两个是否是同一个泛函。

是一个泛函

作者
Author: wangzhe 时间: 2023-7-6 17:27

wzkchem5 发表于 2023-7-6 18:19
是一个泛函

感谢

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-4 17:20
请问一下老师们，用orca+easyspin模拟EPR曲线，可以把数据导出用origin作图吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-4 18:04

青花发表于 2024-12-4 10:20
请问一下老师们，用orca+easyspin模拟EPR曲线，可以把数据导出用origin作图吗

可以，matlab有一个函数叫做dlmwrite，可以把matlab里的任意向量或矩阵导出成csv格式，具体在matlab帮助窗口里搜

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-4 18:36

wzkchem5 发表于 2024-12-4 18:04
可以，matlab有一个函数叫做dlmwrite，可以把matlab里的任意向量或矩阵导出成csv格式，具体在matlab帮助 ...

谢谢老师，成功导出了。我看之前楼里之前的回复，可不可以理解为H数量过大时，允许增大lwpp（比如lwpp=1 → lwpp=2）用于抵消一部分未计算的较小A值的峰。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-4 18:39

青花发表于 2024-12-4 11:36
谢谢老师，成功导出了。我看之前楼里之前的回复，可不可以理解为H数量过大时，允许增大lwpp（比如lwpp=1 ...

对，调节lwpp直至和实验谱图大致相符，然后明确说明这里lwpp是调出来的，不是算出来的，因此峰宽和实验相符不说明算得准

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-4 19:44

wzkchem5 发表于 2024-12-4 18:39
对，调节lwpp直至和实验谱图大致相符，然后明确说明这里lwpp是调出来的，不是算出来的，因此峰宽和实验相 ...

感谢，再麻烦您一下。仪器上设置的Modulation Amplitude是我们用的lwpp对吗，然后实验谱图出来之后展宽与Modulation Amplitude设定值会有一些出入，我们再以实际为准再来计算，是这样？麻烦了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-4 20:34

青花发表于 2024-12-4 12:44
感谢，再麻烦您一下。仪器上设置的Modulation Amplitude是我们用的lwpp对吗，然后实验谱图出来之后展宽与 ...

不是。EPR的纵轴是EPR响应信号对磁场的导数（dX/dB，X其实是希腊字母chi），仪器测量的时候通过让B小幅度振荡，测X振荡的幅度，这样推出dX/dB，Modulation Amplitude就是B小幅度振荡的幅度。根据导数的定义知，Modulation Amplitude越小，结果的系统误差越大，但实验噪音的影响也越大（也就是随机误差越大）。Modulation Amplitude越大，lwpp越大，但Modulation Amplitude趋于零的时候lwpp不趋于0，因为自然展宽、振动展宽等等也会导致非零lwpp，Modulation Amplitude只是总展宽里面仪器展宽的那部分，甚至可能都不是仪器展宽的全部。所以lwpp没有任何理由应该接近或等于Modulation Amplitude

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-4 21:10

wzkchem5 发表于 2024-12-4 20:34
不是。EPR的纵轴是EPR响应信号对磁场的导数（dX/dB，X其实是希腊字母chi），仪器测量的时候通过让B小幅度 ...

太感谢了，明白了，谢谢您

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-5 17:59

wzkchem5 发表于 2024-12-4 18:39
对，调节lwpp直至和实验谱图大致相符，然后明确说明这里lwpp是调出来的，不是算出来的，因此峰宽和实验相 ...

老师好，他们实验峰宽只有零点几，按照实验调小了lwpp之后，反而峰变多变杂了，这种情况要怎么办呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-5 21:25

青花发表于 2024-12-5 10:59
老师好，他们实验峰宽只有零点几，按照实验调小了lwpp之后，反而峰变多变杂了，这种情况要怎么办呢

检查是不是有构象平均效应，在计算中没有考虑到。例如甲基的三个氢，因为甲基快速旋转，实验上只能观察到一个A值，但是计算默认考虑不到转动平均效应，可能给出三个不同的A值，导致峰数比实验更多

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-5 22:05

wzkchem5 发表于 2024-12-5 21:25
检查是不是有构象平均效应，在计算中没有考虑到。例如甲基的三个氢，因为甲基快速旋转，实验上只能观察到 ...

这个要怎么考虑呢，是要手动跑多个构象取平均吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-5 23:40

青花发表于 2024-12-5 15:05
这个要怎么考虑呢，是要手动跑多个构象取平均吗

如果不同的构象化学不等价，那么需要做构象搜索，确保把相关的构象都搜全了，然后分别跑，取Boltzmann平均。
如果不同的构象化学等价，那么把等价的氢的A值做加权平均就行了。
举例：乙基自由基的三个甲基氢的A值手动平均就行了，不需要额外做计算；对甲基环己基自由基因为甲基可能是平键也可能是直键，这两个构象要分别算，取Boltzmann平均

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-6 11:07

wzkchem5 发表于 2024-12-5 21:25
检查是不是有构象平均效应，在计算中没有考虑到。例如甲基的三个氢，因为甲基快速旋转，实验上只能观察到 ...

! UKS PBE0 6-31G*

* xyz 0 3
C                1.72419400 3.83488800 3.25260600
C                1.80773000 2.46836800 3.00652400
C                3.02635200 1.87611400 2.69509100
.....
H                0.02016500 3.91925600 5.76839900
H                0.45154200 5.67215700 5.29456100
*

%eprnmr
   gtensor 1
   Nuclei = all H {aiso, adip, aorb, fgrad, rho}
  end

谢谢您。您看这个是我之前的输入文件，是不是很多东西没考虑到啊，

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-12-6 11:22

青花发表于 2024-12-5 22:05
这个要怎么考虑呢，是要手动跑多个构象取平均吗

wzkchem5老师已经解释过了，如果你想看具体细节，可以参考我写的这篇《NMR化学位移和耦合常数计算简介》

作者
Author: 青花 时间: 2024-12-6 11:26

zjxitcc 发表于 2024-12-6 11:22
wzkchem5老师已经解释过了，如果你想看具体细节，可以参考我写的这篇《NMR化学位移和耦合常数计算简介》
...

好的好的谢谢您，感谢两位老师

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