计算化学公社

标题: 关于氢质子的吉布斯自由能问题 [打印本页]

作者
Author: yan505256466 时间: 2017-10-24 19:14
标题: 关于氢质子的吉布斯自由能问题
本帖最后由 yan505256466 于 2017-10-24 19:25 编辑

老师，您好，我在计算反应机理时涉及到氢质子，为了计算反应能垒，想知道怎样得到氢质子在乙酸乙酯溶剂中的吉布斯自由能，非常感谢。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-10-25 01:55
较好的方法是尝试寻找质子在乙酸乙酯中溶剂化自由能的实验值，加到气相H+的Gibbs自由能上（只有平动）。

如果没有实验值不容易算准。

我个人经验上较好的方法是找一个（或一系列）已知乙酸乙酯中pKa的有机一元酸或一元碱（有时也不那么好查，但起码找到一个应该是可能的），然后计算该HA和A-的溶剂中自由能，做差、并加上已知的反应平衡常数得到的反应Gibbs自由能，将其缺口视为质子的溶剂中Gibbs自由能。该值的精度在定性计算中还可以接受，定量就别想了，因为离子的溶剂化自由能不容易算准。

作者
Author: beefly 时间: 2017-10-25 07:35
溶剂中的质子并不是孤立的质子，需要加上溶剂分子构成离子团簇

作者
Author: yan505256466 时间: 2017-10-25 10:51

liyuanhe211 发表于 2017-10-25 01:55
较好的方法是尝试寻找质子在乙酸乙酯中溶剂化自由能的实验值，加到气相H+的Gibbs自由能上（只有平动）。

...

非常感谢，我先尝试找一下实验值，我能问一下为什么要加上气相H+的自由能吗？

作者
Author: yan505256466 时间: 2017-10-25 10:53

beefly 发表于 2017-10-25 07:35
溶剂中的质子并不是孤立的质子，需要加上溶剂分子构成离子团簇

感谢回复，因为计算能垒需要用到这个值，所以希望能找到计算的方法。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-25 12:43
参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）的幻灯片：

(, 下载次数 Times of downloads: 2)

图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

准确计算需要用簇模型，参考
(, 下载次数 Times of downloads: 2)

作者
Author: yan505256466 时间: 2017-10-25 14:24

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

非常感谢老师，我学习一下。

作者
Author: airyang 时间: 2017-10-25 19:09
如果是解离能力一般的有机酸（HA），参与反应时候考虑成质子（H+）不太合适吧，毕竟溶液中主要物种都是没有解离的HA，按照HA加其他底物的方式计算反应路径就不存在“裸”质子的问题了。

如果是强解离的酸当我没说。。。

作者
Author: yan505256466 时间: 2017-10-26 10:39

airyang 发表于 2017-10-25 19:09
如果是解离能力一般的有机酸（HA），参与反应时候考虑成质子（H+）不太合适吧，毕竟溶液中主要物种都是没有 ...

谢谢回复，应该是强解离酸。

作者
Author: yan505256466 时间: 2017-11-2 16:17

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师，您好，我学习了一下您推荐的计算质子溶解自由能的方法，我想计算质子在乙酸乙酯中的溶解自由能，可以按照类似的方法计算吗？H+结合EtOAc形成EtOAcH+。然后对气相下ΔGgas，EtOAc的溶解自由能，EtOAcH+的溶解自由能加和得到质子在乙酸乙酯中的溶解自由能。因为没有找到实验值，所以想问下这么计算得到的能量可以直接用来计算吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-3 15:27

yan505256466 发表于 2017-11-2 16:17
老师，您好，我学习了一下您推荐的计算质子溶解自由能的方法，我想计算质子在乙酸乙酯中的溶解自由能，可 ...

可以

作者
Author: linima 时间: 2019-11-23 19:56

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

#p freq b3lyp/6-31g scrf=(solvent=acetonitrile,smd) geom=connectivity

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SOB 老师我能直接这样计算H+在乙腈中的吉布斯自由能吗

作者
Author: linima 时间: 2019-11-23 21:16

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

sob老师你好看到了两年前的这个帖子正好遇到了这个问题不知道在这里提问您还能不能看到 -.- ,如果用溶解自由能的方法计算质子在溶剂中的自由能简单理解是不是就是溶剂分子质子化后的自由能减去溶剂分子的自由能就等于质子在某溶剂中的自由能。那如果我是计算乙腈和水混合溶剂中H+的自由能（这里的H+就是水提供的，不外加酸），这中情况下的H+该和那个溶剂分子（乙腈或者水）结合呢。希望sob老师能看到

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-24 00:27

linima 发表于 2019-11-23 19:56
#p freq b3lyp/6-31g scrf=(solvent=acetonitrile,smd) geom=connectivity

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算H+的溶解自由能必须用显式溶剂，我在论坛里已经说了很多次

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-24 00:28

linima 发表于 2019-11-23 21:16
sob老师你好看到了两年前的这个帖子正好遇到了这个问题不知道在这里提问您还能不能看到 -.- ,如果用 ...

另一个帖子里已经回了

作者
Author: 欢乐多 时间: 2020-6-29 20:15
本帖最后由欢乐多于 2020-6-29 21:25 编辑

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师您好;
(1) 计算目的是对比A生成B、D、E三个化合物的难易，计算一个中间体解离质子生成化合物的解离能（如图）。
生成B的质子解离能：B的电子能量和C质子的水合能（文献得来）减去A的电子能量，即（-1079.642105）+（-0.41840）- (-1080.044745)。
乘以627.15，得出结果为 -9.88 kcal/mol。同样得出生成D的质子解离能 -8.42 kcal/mol；
生成E的质子解离能 -5.52 kcal/mol，
质子解离能E>D>B
由于E所需解离能较大，因此判断反应方向更容易生成B，而不是E
(2) 但是，计算A的LBO键级显示，
对应B的C1-H1键级为0.75132325
对应D的C2-H2键级为 0.89491598 0.80036621 0.89604766
对应E的C3-H3键级为0.87583368 0.79710867
此结果说明C2-H2键能>C3-H3键能>C1-H1键能，由于B键能较小，因此判断反应方向更容易生成B，而不是E（1）与（2）结论矛盾，不知道计算哪些量才能达到目的。
您看以上两个方面的计算是否有意义，推断是否正确？

作者
Author: xxzj 时间: 2021-12-28 21:23
本帖最后由 xxzj 于 2021-12-28 21:24 编辑

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离子结合，然后可以用(反应物的吉布斯自由能-碳酸根离子的吉布斯自由能）/2的方法求得氢质子的吉布斯自由能吗？然后右图为碳酸根离子的输入文件，想请老师帮看一下是否正确，辛苦啦！ (, 下载次数 Times of downloads: 27) (, 下载次数 Times of downloads: 25)

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-12-28 21:29
本帖最后由北大-陶豫于 2021-12-28 21:35 编辑

xxzj 发表于 2021-12-28 21:23
老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离 ...

这个体系M06不太合适吧，M062X应该会好一些
genecp我没法判断你用了什么基组，没法评价
CalcAll是愚蠢的做法，会导致计算量爆大（尤其是你这个体系估计加了弥散函数），这种体系几何优化不可能难收敛，根本不需要CalcAll，直接 opt freq 即可而且你这个初猜结构也很奇怪，明显第二个原子不在另外三个原子所在的xOy平面上，正常碳酸根四个原子应该是共面的

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-28 21:32

xxzj 发表于 2021-12-28 21:23
老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离 ...

质子的自由能根本不需要计算，仔细看此文“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算 ”部分
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

气相质子自由能直接就有现成的精确值。参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）的幻灯片：
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: xxzj 时间: 2021-12-29 09:47
本帖最后由 xxzj 于 2021-12-29 10:32 编辑

sobereva 发表于 2021-12-28 21:32
质子的自由能根本不需要计算，仔细看此文“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算 ”部分
谈谈隐式溶剂模 ...

谢谢老师，文章中给出了298k, 1atm气相下的氢质子吉布斯自由能数据，但是研究的整个反应是在1,2-二氯乙烷溶剂中进行，然后想请问老师
因为溶剂是1,2-二氯乙烷，不与氢离子反应，所以能否计算时直接使用气相下的数值？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-29 19:21

xxzj 发表于 2021-12-29 09:47
谢谢老师，文章中给出了298k, 1atm气相下的氢质子吉布斯自由能数据，但是研究的整个反应是在1,2-二氯乙烷 ...

不是反应不反应的事，质子在任何溶剂下都有溶解自由能，因此溶剂下的自由能都和气相有所不同

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)