计算化学公社

标题: 渍渍，计算化学还真是个好东西 [打印本页]

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Author: kyuu 时间: 2017-10-27 16:10
标题: 渍渍，计算化学还真是个好东西
无聊在B站上刷了会野生技术宅，某人曰到He原子的基态能量实验值是 -79.006eV，因为电子互斥势能项不能变数分离，本着有解总比没解强的原则，直接把不能变分的互斥项设为零，解出的值是 -108.8eV；一直以为电子相关只占很小的比例啊，毕竟HF算能量也不能说是不准的，但没想到电子小小的居然还这么棒棒的，这是要做再世的加藤鹰啊，果然是上帝给你关上一道门一定会给你再开一扇窗，这相对论补偿杠杠的。大孤立体系肯定B3LYP/def2TZVP走起啊，E=-79.26751eV, 虽然结果非常不错了，但还是觉得差了点什么；CCSD(T,full)/cc-pVTZ真不愧是圣杯啊，E=-78.91933eV，虽说实验值一定有不确定度，圣杯还有没考虑到的势能，也不能说圣杯能量一定高于实验值就是对的，但这数据吻合度，渍渍，这感觉犹如心头一万头草泥马飞奔而过，汹涌澎湃的不要不要的。所以说这计算化学还真是个好东西，渍渍

----记科音初级班后有感

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Author: beefly 时间: 2017-10-27 17:46
DFT总能量没有意义，要比较也要看HF

对于仅有两个电子的He原子，T，Full都没有意义。这是逮着高斯好欺负，换有的程序可能就罢工了

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Author: kyuu 时间: 2017-10-27 18:16

beefly 发表于 2017-10-27 17:46
DFT总能量没有意义，要比较也要看HF

对于仅有两个电子的He原子，T，Full都没有意义。这是逮着高斯好欺负 ...

饿了，想去吃PHO

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Author: sobereva 时间: 2017-10-28 01:16
只到cc-pVTZ离圣杯还远，起码得QZ。

He直接用CCSD就等价于FCI，结合cc-pV6Z高斯算出来-79.0064eV，和实验精确一致。

作者
Author: scf 时间: 2017-10-28 01:38

因为电子互斥势能项不能变数分离，本着有解总比没解强的原则

觉得这话有讹传的性质，胡克原子也有电子互斥势能项，还可以弄出个严格解（BO近似下）

作者
Author: Warm_Cloud 时间: 2017-10-28 08:28
CISD(对于He是FCI)的结果：cc-pvqz:−78.97860441 ,cc-pv5z: −78.99876797，cc-pv6z : −79.0063946

作者
Author: steven 时间: 2017-11-1 20:18

某人曰到He原子的基态能量实验值是 -79.006eV，因为电子互斥势能项不能变数分离，本着有解总比没解强的原则，直接把不能变分的互斥项设为零，解出的值是 -108.8eV；一直以为电子相关只占很小的比例啊，毕竟HF算能量也不能说是不准的，但没想到电子小小的居然还这么棒棒的，

这是把电子互斥能项这一大块儿，都归到"电子相关"里去了嘛。。？

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