计算化学公社
标题: 关于计算反应速率常数的一些问题 [打印本页]
作者Author: Jack 时间: 2017-11-5 16:09
标题: 关于计算反应速率常数的一些问题
本帖最后由 Jack 于 2017-11-5 16:08 编辑
主要讨论计算速率常数的两种方法：碰撞理论和过渡态理论。
1 碰撞理论（双分子反应）
我们知道单位体积内的碰撞频率公式为：
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分析其单位为m-3*s-1。在维基中搜索collision theory，看到硬球模型的碰撞理论的速率常数的表达式为：
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其单位为m3*mol-1*s-1，分析知在此式中，用NA代替了A和B分子的数密度。
（1）请问单位怎么统一起来，或者中间经历了什么处理？
（2）请问有文献报告过活化能Ea随离催化活性中心位置距离z的关系吗？举个例子，氢气和氧气在Pt上生成水，活化能随着离Pt催化剂表面的距离变化的关系（微观上）。
2过渡态理论
多分子反应A+B->P的TST反应速率常数表达式为：
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TST公式可以改写为等价的热力学形式：
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（1）请问是怎么推导出来的？
谢谢！
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-5 22:16
如果每次碰撞都能反应，则k(T)和Z_AB之间只是从单位体积分子数到摩尔浓度的转化。后面e指数里面是增加了能量低于Ea的碰撞不能反应，用玻尔兹曼分布求出了能量高于阈值的概率乘上去。
第二个问题中第一图的公式有误，前面用配分函数时后面e指数里应该是△E而不是△G（△G≠），分母上q_TS也应该是q_B。然后知道 q_TS / (q_A q_B) exp(-△E/k_b T) = exp(-△G≠/k_b T) 就可以了。
作者Author: Jack 时间: 2017-11-5 22:39
谢谢解答！
1. 关于碰撞理论你的说法是正确的，我是想知道A和B分子的数密度转化为NA（阿伏伽德罗常数）从量纲上怎么解释？
2. TST理论这里公式确实是打错了。正确为：
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作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-5 23:43
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-5 23:45 编辑
就是我上面解释的，没别的东西。
第一问里根号下的R应该是k_B
可推导如下：
- 将式子中 πd^2 * √(那一坨)*exp(...) 简写为 P
- 则有 Z = ρ_A * ρ_B * P，此时反应速率表示为“个分子/m^3/s”，ρ_A 和 ρ_B 表示为 “个分子/m^3”
- 将其转化为浓度，有以摩尔浓度表示的反应速率为 rate = Z/N_A (mol/m^3/s)，[A] = ρ_A/N_A (mol/m^3)，[B] = ρ_B/N_B (mol/m^3)
- 所以 rate = Z/N_A = ρ_A * ρ_B * P / N_A = [A] * N_A * [B] * N_A * P / N_A = [A] * [B] * P * N_A
- 根据 rate = k(T) [A][B]，有 k(T) = P * N_A
作者Author: jjjspring 时间: 2017-11-6 02:52
物理化学的课本要再仔细看看。
作者Author: Jack 时间: 2017-11-6 09:32
非常感谢！
作者Author: Jack 时间: 2017-11-6 09:32
嗯嗯
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