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标题: 过渡态的能垒异常 [打印本页]

作者
Author: kyuan 时间: 2015-1-29 21:13
标题: 过渡态的能垒异常
本帖最后由 kyuan 于 2015-1-29 21:20 编辑

过渡态能垒异常的具体情况是：反应分为两步，第一步的过渡态（ts1）和产物（也就是中间体）的能垒相差只有0.05kcal/mol，从活化能的大小（27kcal/mol)来看，中间体不是很稳定；而第二步的过渡态（ts2）和中间体的能垒也基本不变，只有0.2kcal/mol的差距，而且过渡态的能垒比中间体的低（我用的方法是b3lyp/6-31+g(d) ）。我想请教的是，1.为什么会出现这种情况？ 2.如果存在这样的情况，那么这算不算是无能垒反应？另外，我要怎么在文章中解释这种现象呢？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-30 00:35
你的情况是
反应物-TS1-中间体-TS2-产物，
并且TS1和中间体能量相差0.05kcal/mol，中间体和TS2能量也只有0.2kcal/mol？

如果是上面的情况，最好再用其它泛函验证验证，比如用M062x/6-311G**。DFT的计算精度实际上根本达不到能合理预测那么小的能量差异。而且若是上面的情况，中间体是否确实存在都有点可疑，没准儿只是当前计算方法下出现的artifical的中间体。

“过渡态的能垒比中间体的低”这句话有问题，能垒和某个结构的能量没法比。

作者
Author: kyuan 时间: 2015-1-30 10:35

sobereva 发表于 2015-1-30 00:35
你的情况是
反应物-TS1-中间体-TS2-产物，
并且TS1和中间体能量相差0.05kcal/mol，中间体和TS2能量也只有 ...

非常感谢sob老师的指导，我再验证一下试试。

作者
Author: jackieiii 时间: 2018-6-17 09:18

sobereva 发表于 2015-1-30 00:35
你的情况是
反应物-TS1-中间体-TS2-产物，
并且TS1和中间体能量相差0.05kcal/mol，中间体和TS2能量也只有 ...

卢老师，你好，我也遇到了这个问题，一开始用的是b3lyp/6-311++G(2d,2p)，TS-IM=0.5kcal/mol，看到你说的，我又用了m062x/6-311++G(2d,2p)去计算单点能，TS-IM=0.07kcal/mol。想请教一下你说的这个artifical的中间体，我已经优化了中间体，而且irc跑向是对的，这也有可能不存在中间体吗？
另外还有一个信息，如果我加上ZPE,那我过渡态TS的能量比中间体IM的低，这应该怎么解释呢？

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-6-17 11:57
这么小的能量变化
确定不是把Hartree当成kcal/mol了吗

作者
Author: sobereva 时间: 2018-6-17 12:52

jackieiii 发表于 2018-6-17 09:18
卢老师，你好，我也遇到了这个问题，一开始用的是b3lyp/6-311++G(2d,2p)，TS-IM=0.5kcal/mol，看到你说的 ...

普通泛函计算精度根本达不到1kcal/mol，用双杂化计算进行验证到底是否存在过渡态

过渡态有一个虚频，对ZPE贡献为零，因此此时ZPE小于极小点，对于电子能垒很低的情况很容易导致当前情况，很正常。论坛里以前也讨论过多次

作者
Author: Pobb 时间: 2024-10-27 10:09
你好，你的问题解决了吗

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