计算化学公社

标题: 氧气的分子轨道 [打印本页]

作者
Author: stephenmessi 时间: 2017-11-10 20:29
标题: 氧气的分子轨道
本帖最后由 stephenmessi 于 2017-11-11 13:03 编辑

各位老师好，用M062X/6-311G**优化氧气分子，再用ccsd(t)/cc-pvQz计算单点能，得到其中的sigma2p，pi2py和pi2pz轨道。
请问一下为什么对于a电子，E(sigma2p)>E(pi2p)，而对于b电子，E(sigma2p)<E(pi2p)？谢谢各位老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-10 21:58
“ccsd(t)/cc-pvQz计算单点能”得到的轨道是HF轨道，轨道能级顺序往往并不合理（诸如HF算出来的N2的占据的sigma比pi轨道低），先换成诸如B3LYP轨道再考察。
不同自旋轨道，相同序号的轨道感受到的交换势也不同，能量也必然会不同。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2017-11-11 00:31
本帖最后由 zjxitcc 于 2017-11-11 00:32 编辑

就像sob老师说的，正则MP2，CCSD，CCSD(T)本身并没有分子轨道的概念，它只是使用了参考态波函数HF的分子轨道，并没有再次优化或改变这些正则分子轨道，所以试图通过高精度动态相关方法得到更准的分子轨道这种做法，实际上是没有理解这些方法的主要思想。所以你这图实际上是UHF的图，与UCCSD(T)没有关系。这能级还不如UDFT的能级准。By the way, 这叫分子轨道，不叫电子轨道。

作者
Author: scf 时间: 2017-11-11 01:12
本帖最后由 scf 于 2017-11-12 00:34 编辑

UDFT和UHF的能级的准确性如何评估？又没有实验值。Koopman定理？DFT貌似只有精确泛函的HOMO能级和第一电离能有比较直接的关系

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-11 12:08

scf 发表于 2017-11-11 01:12
UDFT和UHF的能级的准确性如何评估？又没有实验值。Koopman定理？DFT貌似只有精确泛函的能级和第一电离能有 ...

没法严格讨论，分子轨道终究是虚构的概念，但凡是有讨论占据轨道能量精度的场合，用的基本都是与电离能对比来讨论

作者
Author: steven 时间: 2017-11-11 23:24
本帖最后由 steven 于 2017-11-11 23:45 编辑

得到的轨道是HF轨道，轨道能级顺序往往并不合理（诸如HF算出来的N2的占据的sigma比pi轨道低）

借地一问. sob老师, 这是因为HF理论方法本身的问题吗 ?
还有就是实际计算的时候一个分子轨道到底是sigma还是pi, 怎么明确的界定呢?(除了看图来猜...)
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-12 10:09

steven 发表于 2017-11-11 23:24
借地一问. sob老师, 这是因为HF理论方法本身的问题吗 ?
还有就是实际计算的时候一个分子轨道到底是sigm ...

是。

就是看图。如果是严格平面的体系且处在笛卡尔平面的，也可以根据构成它的基函数来考察。比如分子在XY平面，那么只由PZ基函数构成的轨道就都是pi轨道。

作者
Author: steven 时间: 2017-11-12 10:13
知道了谢谢sob老师。

作者
Author: stephenmessi 时间: 2017-11-12 15:20
谢谢老师们解答，十分感谢、

作者
Author: xujian 时间: 2017-12-2 10:05

sobereva 发表于 2017-11-12 10:09
是。

就是看图。如果是严格平面的体系且处在笛卡尔平面的，也可以根据构成它的基函数来考察。比如分子 ...

sob老师。请问一下，Gaussian可以产生CCSD波函数，是不是说CCSD是有独立的分子轨道概念的

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-2 14:42

xujian 发表于 2017-12-2 10:05
sob老师。请问一下，Gaussian可以产生CCSD波函数，是不是说CCSD是有独立的分子轨道概念的

否。
波函数和分子轨道是两码事，分子轨道是单电子波函数，不是N电子波函数

作者
Author: xujian 时间: 2017-12-4 09:14

sobereva 发表于 2017-12-2 14:42
否。
波函数和分子轨道是两码事，分子轨道是单电子波函数，不是N电子波函数

sob老师，追问一下，Gaussian既然能计算CCSD的N电子波函数，为什么不顺带给出单电子波函数，计算单电子波函数和N电子波函数是用的方法不同吗

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-4 12:54

xujian 发表于 2017-12-4 09:14
sob老师，追问一下，Gaussian既然能计算CCSD的N电子波函数，为什么不顺带给出单电子波函数，计算单电子波 ...

你搞明白后HF当中任何最简单的一种就会明白，后HF已经脱离了单电子近似，根本没有单电子有效势算符，自然也就没有单电子波函数

作者
Author: xujian 时间: 2017-12-4 14:55

sobereva 发表于 2017-12-4 12:54
你搞明白后HF当中任何最简单的一种就会明白，后HF已经脱离了单电子近似，根本没有单电子有效势算符，自然 ...

谢谢老师

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