计算化学公社

标题: C-H键的BDE应该怎么算呢？ [打印本页]

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-23 18:51
标题: C-H键的BDE应该怎么算呢？
大家好，我想请教一下，算C-H键的BDE应该怎么算呢？看了些文献，但是文献里面有的是用焓值计算，有的又是用的total energy，所以有点不太懂了。希望有计算过BDE的大神指点指点，谢谢

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-23 20:07
键能（BE）：片段不优化，电子能相减
键解离能（BDE）：片段优化，焓相减

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-24 08:54

liyuanhe211 发表于 2017-11-23 20:07
键能（BE）：片段不优化，电子能相减
键解离能（BDE）：片段优化，焓相减

不好意思，再追问一下，这个焓是生成焓呢还是指焓值啊？还需要什么修正量吗？谢谢您的解答

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-24 09:51

XZDZ 发表于 2017-11-24 08:54
不好意思，再追问一下，这个焓是生成焓呢还是指焓值啊？还需要什么修正量吗？谢谢您的解答

用生成焓（如果直接得到的是生成焓）相减或计算出的H相减不是完全一样的吗？

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-24 10:45

liyuanhe211 发表于 2017-11-24 09:51
用生成焓（如果直接得到的是生成焓）相减或计算出的H相减不是完全一样的吗？

咦！对哦~都会抵消的。谢谢您啦，我一下没反应过来。
还有就是，请问，一般计算C-H键，那用什么样的方法和基组比较好呢？是用热力学组合方法呢还是？谢谢

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-24 13:09

XZDZ 发表于 2017-11-24 10:45
咦！对哦~都会抵消的。谢谢您啦，我一下没反应过来。
还有就是，请问，一般计算C-H键，那用什么样的方法 ...

热力学组合方法能算的动就用热力学组合方法

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-24 14:13

liyuanhe211 发表于 2017-11-24 13:09
热力学组合方法能算的动就用热力学组合方法

好的，谢谢老师。那计算出来之后，还需要什么修正吗？比如如果用G4方法算，那需要考虑BSSE吗？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-24 14:14

XZDZ 发表于 2017-11-24 14:13
好的，谢谢老师。那计算出来之后，还需要什么修正吗？比如如果用G4方法算，那需要考虑BSSE吗？

计算化学键键能时若基组合理则考虑BSSE是完全多余的
http://sobereva.com/381
不知道还有什么“修正”想做？校正因子之类的在热力学组合方法里都已经有了

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-24 14:17

liyuanhe211 发表于 2017-11-24 14:14
计算化学键键能时若基组合理则考虑BSSE是完全多余的
http://sobereva.com/381
不知道还有什么“修正” ...

谢谢老师，我马上去看看这篇博文。

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-25 08:29

liyuanhe211 发表于 2017-11-24 14:14
计算化学键键能时若基组合理则考虑BSSE是完全多余的
http://sobereva.com/381
不知道还有什么“修正” ...

老师，不好意思，又来麻烦您了。我想请问一下，我要算C2H5OH的BDE，那在脱掉一个氢过后，两个片段的优化时，分别该用几重态呢？如果是算O2的O-O键的BDE，那么两个单独的O，是否应该用三重态呢？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-25 12:21

XZDZ 发表于 2017-11-25 08:29
老师，不好意思，又来麻烦您了。我想请问一下，我要算C2H5OH的BDE，那在脱掉一个氢过后，两个片段的优化 ...

C2H5OH均裂后都是二重态
O2均裂后都是三重态
片段状态选取有很大任意性，通常都选取片段基态

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-25 17:31

sobereva 发表于 2017-11-25 12:21
C2H5OH均裂后都是二重态
O2均裂后都是三重态
片段状态选取有很大任意性，通常都选取片段基态

请问sob老师，就是C2H5OH无论是那个位置的氢脱掉，均裂之后的两个片段都是用二重态么？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-25 17:37

XZDZ 发表于 2017-11-25 17:31
请问sob老师，就是C2H5OH无论是那个位置的氢脱掉，均裂之后的两个片段都是用二重态么？谢谢老师

是

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-25 18:11

sobereva 发表于 2017-11-25 17:37
是

好的~谢谢老师一直这么耐心的回答问题

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-27 08:37

sobereva 发表于 2017-11-25 17:37
是

sob老师，您好，还想再请教您一下，乙烷和乙烯，它们均裂之后，片段的自旋多重度分别是多少啊？谢谢您了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-27 10:48

XZDZ 发表于 2017-11-27 08:37
sob老师，您好，还想再请教您一下，乙烷和乙烯，它们均裂之后，片段的自旋多重度分别是多少啊？谢谢您了

断裂之后片段的状态的选取有很大的任意性
如果你就是想考察裂解成为片段基态的情况，你就去看CH3、CH2基态时候自旋多重度就完了

作者
Author: XZDZ 时间: 2017-11-27 11:49

sobereva 发表于 2017-11-27 10:48
断裂之后片段的状态的选取有很大的任意性
如果你就是想考察裂解成为片段基态的情况，你就去看CH3、CH2基 ...

是的呢，就是想需要看它断裂成基态的情况，谢谢sob老师

作者
Author: 有楽 时间: 2017-11-27 13:37
用OPT+FREQ分别算底物和片段，然后把输出的焓（这个不是生成焓）加减(BDE的E大多指enthalpy)。
方法的话，个人感觉M06-2X+3ζ算出的结果就不错，如果只是定性准确（研究变化规律），B3LYP+2ζ基组都够了。

作者
Author: vegetable 时间: 2018-1-5 16:38

XZDZ 发表于 2017-11-27 08:37
sob老师，您好，还想再请教您一下，乙烷和乙烯，它们均裂之后，片段的自旋多重度分别是多少啊？谢谢您了

均裂后生成两个自由基片段，为二重态。

作者
Author: harrypotty18 时间: 2018-5-9 23:44
补充问一个问题：如果要计算不同温度下的BDE是不是就算出相应温度下的焓相减即可？如果是这样，是不是也不用计算freq，直接计算相应片段的热力学量就行，最后相减？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-10 03:24

harrypotty18 发表于 2018-5-9 23:44
补充问一个问题：如果要计算不同温度下的BDE是不是就算出相应温度下的焓相减即可？如果是这样，是不是也不 ...

是
如果之前已经做过freq，直接用freqchk获得相应温度下的焓校正量加到单点能上得到相应温度的焓即可

作者
Author: Scarlett-ww 时间: 2021-1-14 13:11

sobereva 发表于 2018-5-10 03:24
是
如果之前已经做过freq，直接用freqchk获得相应温度下的焓校正量加到单点能上得到相应温度的焓即可

Sob老师，如果算BD或BDE的时候，对于金属有机催化体系，是不是用def2系列的基组的比混合机组，比如Pople+SDD好一些？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-15 08:02

Scarlett-ww 发表于 2021-1-14 13:11
Sob老师，如果算BD或BDE的时候，对于金属有机催化体系，是不是用def2系列的基组的比混合机组，比如Pople+ ...

看具体什么基组。def2和Pople都是一大类。能算得动的话用def2-TZVP妥妥的

作者
Author: 谢谢谢谢你帮我 时间: 2023-7-14 16:30

harrypotty18 发表于 2018-5-9 23:44
补充问一个问题：如果要计算不同温度下的BDE是不是就算出相应温度下的焓相减即可？如果是这样，是不是也不 ...

请问一下，你这里说的不用freq，直接计算热力学量，是通过什么方式算的？其他软件吗？例如HCS吗？

作者
Author: 谢谢谢谢你帮我 时间: 2023-7-14 18:09

有楽发表于 2017-11-27 13:37
用OPT+FREQ分别算底物和片段，然后把输出的焓（这个不是生成焓）加减(BDE的E大多指enthalpy)。
方法的话， ...

你好，请问gauss输出的焓和生成焓有啥区别

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-15 15:44

谢谢谢谢你帮我发表于 2023-7-14 11:09
你好，请问gauss输出的焓和生成焓有啥区别

那个叫Gaussian不叫gauss
高斯输出的焓是以所有电子和原子核都分离到无穷远、且都静止的态为能量基准的；生成焓是以单质（一般是最稳定单质）为基准的

作者
Author: 谢谢谢谢你帮我 时间: 2023-7-15 17:24

wzkchem5 发表于 2023-7-15 15:44
那个叫Gaussian不叫gauss
高斯输出的焓是以所有电子和原子核都分离到无穷远、且都静止的态为能量基准的 ...

感谢老师指正，感谢老师回复。我是新手，不太理解这两个的应用场景，特别是在求BDE时的区别，求解答，谢谢老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-16 02:18

谢谢谢谢你帮我发表于 2023-7-15 10:24
感谢老师指正，感谢老师回复。我是新手，不太理解这两个的应用场景，特别是在求BDE时的区别，求解答，谢 ...

求BDE的时候用其中任何一个结果都是等价的，因为两种焓只是基准不同而已。(a-x)-(b-x)=a-b

作者
Author: 谢谢谢谢你帮我 时间: 2023-7-17 10:56

wzkchem5 发表于 2023-7-16 02:18
求BDE的时候用其中任何一个结果都是等价的，因为两种焓只是基准不同而已。(a-x)-(b-x)=a-b

非常感谢

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