计算化学公社

标题: 过渡态虚频对了，但calcall都不收敛，求助 [打印本页]

作者
Author: h840473807 时间: 2017-11-28 11:15
标题: 过渡态虚频对了，但calcall都不收敛，求助
老师好，我用opt=(ts,noeigentest,calcfc)优化一个过渡态意外终止了，再用优化曲线上比较合理的一个结构opt=(ts,noeigentest,calcall)，找了30多个点都不收敛。之后用opt=(calcall,ts,noeigentest,cartesian)又优化了30个点没收敛（结构没有大的偏离，震荡，超算一共算了30多小时），找到calcall优化曲线上一个比较合理的点，做freq,发现有一个很小的虚频（-8cm-1），振动形式正好对应我要的反应坐标。从优化曲线上目测此结构能量比反应物大15KJ/mol，应该是过渡态。请问怎样才能优化到收敛呢？反应过程是Mg的氢化物离去，左图为未收敛的过渡态，右图是收敛的反应物中间体

(, 下载次数 Times of downloads: 62) (, 下载次数 Times of downloads: 72)

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-28 13:09
帮助收敛常用的无非就是calcall结合小步长上限
8cm-1虚频很难相信是对应反应的虚频，而且如果过渡态虚频假设真的这么小，优化时候得用tight收敛限，要不然很可能会导致这个虚频受到整体运动的明显污染，而且导致结构收敛精度不够。而且计算级别的选择，可能会直接影响这个TS的存在性。

作者
Author: h840473807 时间: 2017-11-28 13:17
谢谢老师回复，这整个反应的前两个过渡态都找到了，活化能100kj/mol左右，那这一个过渡态是不是可以不用找了，能量折线图上就直接连接到产物？@sobereva

作者
Author: h840473807 时间: 2017-11-28 13:18

h840473807 发表于 2017-11-28 13:17
谢谢老师回复，这整个反应的前两个过渡态都找到了，活化能100kj/mol左右，那这一个过渡态是不是可以不用找 ...

优化频率等级 b3lyp/6-31g(d)

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-28 19:32

h840473807 发表于 2017-11-28 13:17
谢谢老师回复，这整个反应的前两个过渡态都找到了，活化能100kj/mol左右，那这一个过渡态是不是可以不用找 ...

我对你的这个反应了解不多，就算真的最终想方设法找到了个过渡态，看你当前的虚频大小，估计势垒也非常低，可以忽略不计。也可以结合柔性扫描帮助找过渡态，如果能量单调变化，基本就没存在TS的可能了。

作者
Author: kekexili_08 时间: 2017-11-28 22:13
考虑非谐做频率，可能会得到好些的结果。不过计算时间要长许多倍。
我觉得你就把这个当做你要的过渡态，应该没有问题（过渡态区，平滑势能面上的任意一点可以被选作过渡态，对你研究的问题没有影响）。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-29 00:27
你的反应是个氢转移？氢转移过渡态的虚频频率数值都很大，不可能虚频这么小，我觉得多半根本不是你想要的过渡态。可以传输出文件来看看（大的话传个网盘等，小的话压缩传论坛）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-29 00:30
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-29 03:17 编辑

kekexili_08 发表于 2017-11-28 22:13
考虑非谐做频率，可能会得到好些的结果。不过计算时间要长许多倍。
我觉得你就把这个当做你要的过渡态 ...

高斯非谐振要做四阶导数，第四阶得数值做，这么大分子的非谐振计算时间以楼主现有的条件要以年来计算了。
我遇到过找过渡态是否有tight在某些情况下都对结果的定量有显著地影响，我个人认为说“过渡态区任找一点做过渡态”“对研究问题没有影响”是不合适的。

作者
Author: h840473807 时间: 2017-11-29 09:45
谢谢回复@liyuanhe211 ，总体趋势是Mg配合物带着H离开下面那个底物，从虚频振动形式看，H原子相对不动，Mg-C距离变化，文件已上传 freqopt8是前一个中间体，freqots9f是未收敛的过渡态。（都是freq结果文件） (, 下载次数 Times of downloads: 22) (, 下载次数 Times of downloads: 8)

作者
Author: kekexili_08 时间: 2017-11-29 10:58
看了freqots9f，我觉得这个过渡态做到这样可以接受。用tight 或verytight，好的有限，却可能付出不必要的计算量。
有些反应，在过渡态区势能面很平缓（计算结果表明），强行去找真正的势能面最高点没有必要，取一近似点作为过渡态，是合理的。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-29 12:24

h840473807 发表于 2017-11-29 09:45
谢谢回复@liyuanhe211 ，总体趋势是Mg配合物带着H离开下面那个底物，从虚频振动形式看，H原子相对不动，Mg- ...

如置顶的新人必读所示，上传较大文本文件前一定要先压缩，以节约论坛空间，减少他人下载耗时

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-29 12:26
越是TS附近势能面平缓的情况、虚频越小的情况，tight越是必须的，而且还应当同时结合int=ultrafine，否则是对数据的不负责任，乃至造假（除非你的研究只是给自己看，能满足自己的研究意愿就够）
从你freqots9f.log都能看出，对应整体转动的频率-9.1858 -5.3161 -4.2849都已经达到虚频的数量级了，找过渡态不用tight，甚至，连默认收敛标准都打不到，那你报道的TS虚频根本不可靠。

作者
Author: h840473807 时间: 2017-11-29 12:45
@sobereva 不好意思，第一次上传文件，以后一定注意
用opt=tight int=ultrafine 能有助于结构更快收敛吗，如果不能的话，这个过渡态恐怕没钱找了（使用超算，每一个反应老板有大致限额），从能量上看，这个过渡态即便找到，活化能也非常小，那我忽略此过渡态也可以接受吧（实验为主的文章）。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-11-29 12:52

h840473807 发表于 2017-11-29 12:45
@sobereva 不好意思，第一次上传文件，以后一定注意
用opt=tight int=ultrafine 能有助于结构更快收敛吗， ...

tight是让收敛限更严，显然更难达到收敛限，但一旦收敛了，得到的结果精度就比默认情况下的更好（特别是对于势能面平缓的情况来说）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-11-30 03:00
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-30 03:02 编辑

h840473807 发表于 2017-11-29 09:45
谢谢回复@liyuanhe211 ，总体趋势是Mg配合物带着H离开下面那个底物，从虚频振动形式看，H原子相对不动，Mg- ...

你这明显是骨架整体振动的虚频，不是氢转移（Beta-H消除？）过渡态。你的是这样的：

(, 下载次数 Times of downloads: 80)

对比一个“正确的”金属氢转移过渡态的虚频：

(, 下载次数 Times of downloads: 72)

很不幸浪费了大量机时→_→，得重新画初猜重新找。

作者
Author: h840473807 时间: 2017-12-7 12:11
谢谢各位解答@liyuanhe211 @sobereva @kekexili_08

作者
Author: octopucee 时间: 2025-2-18 22:13
本帖最后由 octopucee 于 2025-2-18 22:14 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-11-29 00:27
你的反应是个氢转移？氢转移过渡态的虚频频率数值都很大，不可能虚频这么小，我觉得多半根本不是你想要的过 ...

很抱歉突然打扰，老师我想请问一下如果想知道某种基元反应大概率的虚频数值以及虚频振动模式，应该用什么文献搜索方式或者参考哪些网站和资料？

作者
Author: naonao5205 时间: 2025-3-13 07:10

octopucee 发表于 2025-2-18 22:13
很抱歉突然打扰，老师我想请问一下如果想知道某种基元反应大概率的虚频数值以及虚频振动模式，应该用什么 ...

可以去参考已报道的类似反应SI看看是否给了（因为反比于根号约化质量，轻的越大）
震动模式其实可以直接自己画出来的（就是化学反应机理）

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)