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标题: 高斯TD-DFT计算荧光发射谱的问题 [打印本页]

作者
Author: Yoghurt 时间: 2015-2-4 15:58
标题: 高斯TD-DFT计算荧光发射谱的问题
用高斯计算荧光发射谱时，使用TD-DFT方法优化分子第一激发态的态的结构，得到的结果如下：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    3.3508 eV  370.01 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   98 ->101       -0.49326
   99 ->100       -0.49368
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1201.86176834
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.7186 eV  333.41 nm  f=1.0949  <S**2>=0.000
   98 ->100       0.10194
   98 ->101       -0.47788
   99 ->100       0.47747
   99 ->101       0.10187

Excited State 3:    Singlet-A    3.7187 eV  333.41 nm  f=1.0960  <S**2>=0.000
   98 ->100       0.47760
   98 ->101       0.10194
   99 ->100       -0.10187
   99 ->101       0.47778
根据Kasha定则，我们主要关注S1→S0的跃迁。那么第一激发态的波长位置就是荧光发射谱的谱峰位置吗？f=0.0000 怎么理解啊，这是跃迁禁戒的。而激发态S2和S3具有很大的振子强度，怎么理解呢？可否直接取S2 S3的波长为荧光波长呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-2-4 16:34
之前在这个贴子里已经讨论得比较详细了
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... hlight=%D3%AB%B9%E2

光靠这些数据不好说，得考虑内转换问题，需要做更复杂的研究。
f=0虽然形式上跃迁禁阻，但不代表不能辐射回到S0，因为还有振动耦合。只能说辐射速率会很慢。

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