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标题: 请教Orca下计算稀土配合物固体收敛问题 [打印本页]
作者
Author: bomsaude    时间: 2015-2-4 18:35
标题: 请教Orca下计算稀土配合物固体收敛问题
本帖最后由 bomsaude 于 2015-2-4 18:47 编辑

先用MOPAC优化后，Orca下采用Zindo/S计算含有近400个原子的稀土配合物固体，25个单重态和25个三重态。首先遇到的就是SCF不收敛，而且和阈值差得很多：
  1. ERROR *
  2. * SCF NOT CONVERGED AFTER 125 CYCLES *
  3. Last Energy change ... 1.1545e-02 Tolerance : 1.0000e-08
  4. Last MAX-Density change ... 3.7168e-02 Tolerance : 1.0000e-07
  5. Last RMS-Density change ... 1.2032e-04 Tolerance : 5.0000e-09
  6. Last DIIS Error ... 6.2272e-03 Tolerance : 5.0000e-07
复制代码

然后程序进入ORCA CIS CALCULATION，
DAVIDSON-DIAGONALIZATION
经过N多个Iteration后：
  1. *** CONVERGENCE OF RESIDUAL NORM REACHED ***

  3. Storing the converged CI vectors
  4. *** DAVIDSON DONE ***
复制代码

然后进入单重态和三重态的计算，正常结束。
从绘制的吸收光谱看最大吸收峰在180 nm，似乎短了一些，第一三重激发态两万三千多波数，似乎靠谱。由于没有实验数据，无法对比。

请教，在SCF肯本没收敛的情况下，程序还是往下计算，最后正常结束，这样的数据对于一般体系来说，能靠谱吗？还是应该根据ORCA手册7.2给的建议，首先使ＳＣＦ收敛？望明白人给予指点，谢谢了！

作者
Author: sobereva    时间: 2015-2-4 19:18
肯定得先让SCF能收敛再说。从结果来看，离SCF收敛限还差得很远
作者
Author: bomsaude    时间: 2015-2-5 19:07
本帖最后由 bomsaude 于 2015-2-5 19:12 编辑
sobereva 发表于 2015-2-4 19:18
肯定得先让SCF能收敛再说。从结果来看，离SCF收敛限还差得很远

按照您说的，首先使SCF收敛。把结构重新优化了一下，原先用的PM3，现改为RM1，ORCA下计算激发态，先按菜鸟的方法，SCF不收敛，加大Iteration次数到300，果然奏效，289步收敛了，但还不太清楚哪几个条件满足后就可以收敛，因为有些条件没有达到，也收敛了，用时13分钟2秒，单从时间来说，高斯的TDDFT没法比。

谢谢Sob。

  1. *****************************************************
  2.                *                     SUCCESS                       *
  3.                *           SCF CONVERGED AFTER 289 CYCLES          *
  4.                *****************************************************


  7. ----------------
  8. TOTAL SCF ENERGY
  9. ----------------

  11. Total Energy       :        -1669.43648027 Eh          -45427.67613 eV

  13. Components:
  14. Nuclear Repulsion  :        52165.98327345 Eh         1419508.57129 eV
  15. Electronic Energy  :       -53835.41975371 Eh        -1464936.24742 eV

  17. One Electron Energy:      -106721.96621537 Eh        -2904052.33989 eV
  18. Two Electron Energy:        52886.54646166 Eh         1439116.09247 eV


  21. ---------------
  22. SCF CONVERGENCE
  23. ---------------

  25.   Last Energy change         ...   -2.7721e-09  Tolerance :   1.0000e-08
  26.   Last MAX-Density change    ...    2.4771e-04  Tolerance :   1.0000e-07
  27.   Last RMS-Density change    ...    6.2230e-07  Tolerance :   5.0000e-09
  28.   Last Orbital Gradient      ...    2.3574e-06  Tolerance :   1.0000e-05
  29.   Last Orbital Rotation      ...    1.9643e-04  Tolerance :   1.0000e-05
复制代码
作者
Author: sobereva    时间: 2015-2-5 19:20
你用Gaussian做过此体系的ZINDO/S计算了么？
作者
Author: bomsaude    时间: 2015-2-5 19:36
本帖最后由 bomsaude 于 2015-2-5 11:57 编辑
sobereva 发表于 2015-2-5 19:20
你用Gaussian做过此体系的ZINDO/S计算了么？

没有用过高斯试过，还不会用高斯的ZINDO/S呢，原先是用高斯的TDDFT试过稀土配合物，大核赝势，是在气态下算的，一百个原子左右，现在接触的配合物都不是单个分子，按固体算，都是几百个原子，Orca下Zindo/S，稀土离子用点电荷代替。

如果用高斯算的话，是不是还得用赝势基组？

作者
Author: sobereva    时间: 2015-2-5 20:02
高斯里直接写ZINDO(nstates=xx)就行了，很方便。可以先用高斯试试，速度也很快。不过可惜高斯里半经验计算没法用背景电荷。

从ORCA输出上看，收敛程度还说得过去。不过近300圈才收敛，肯定比起增加迭代次数上限会有更好的解决方法。
作者
Author: bomsaude    时间: 2015-2-5 20:14
sobereva 发表于 2015-2-5 12:02
高斯里直接写ZINDO(nstates=xx)就行了，很方便。可以先用高斯试试，速度也很快。不过可惜高斯里半经验计算 ...

谢谢Sob指点！然后我试试高斯计算。
作者
Author: bomsaude    时间: 2015-2-6 01:12
不知道为啥，原先SCF未收敛的计算出来的数据还靠点谱，SCF收敛后计算出来的激发单重态和三重态能量大都为负值？现在差了十万八千里，而且HOMO和LUMO能量很接近。

  1. -----------------------------
  2. CIS-EXCITED STATES (SINGLETS)
  3. -----------------------------

  5. the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01

  7. STATE  1:  E=  -0.026328 au     -0.716 eV    -5778.3 cm**-1
  8.    391a -> 658a  :     0.025190 (c=  0.15871430)
  9.    400a -> 658a  :     0.015469 (c=  0.12437354)
  10.    401a -> 648a  :     0.049953 (c=  0.22350076)
  11.    401a -> 658a  :     0.225877 (c= -0.47526482)
  12.    408a -> 648a  :     0.103918 (c=  0.32236245)
  13.    408a -> 658a  :     0.467666 (c= -0.68386078)

  15. STATE  2:  E=  -0.026112 au     -0.711 eV    -5731.0 cm**-1
  16.    405a -> 648a  :     0.013678 (c= -0.11695494)
  17.    405a -> 658a  :     0.061704 (c=  0.24840348)
  18.    406a -> 648a  :     0.153529 (c= -0.39182795)
  19.    406a -> 655a  :     0.012272 (c= -0.11078108)
  20.    406a -> 658a  :     0.692478 (c=  0.83215272)
  21.    407a -> 658a  :     0.037639 (c= -0.19400845)
复制代码

  1. -----------------------------
  2. CIS EXCITED STATES (TRIPLETS)
  3. -----------------------------

  5. the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01

  7. STATE  1:  E=  -0.152586 au     -4.152 eV   -33488.7 cm**-1
  8.    640a -> 664a  :     0.034556 (c=  0.18589275)
  9.    646a -> 664a  :     0.948827 (c= -0.97407749)

  11. STATE  2:  E=  -0.131289 au     -3.573 eV   -28814.7 cm**-1
  12.    642a -> 648a  :     0.670711 (c=  0.81896972)
  13.    642a -> 658a  :     0.159626 (c=  0.39953264)
  14.    643a -> 648a  :     0.099895 (c=  0.31606223)
  15.    643a -> 658a  :     0.024166 (c=  0.15545374)
  16. 。。。。。。。。。。。。。。。。。
复制代码

  1. 641   2.0000      -0.276599        -7.5266
  2. 642   2.0000      -0.275473        -7.4960
  3. 643   2.0000      -0.275104        -7.4860
  4. 644   2.0000      -0.272657        -7.4194
  5. 645   2.0000      -0.271027        -7.3750
  6. 646   2.0000      -0.268839        -7.3155
  7. 647   2.0000      -0.267140        -7.2692
  8. 648   0.0000      -0.205337        -5.5875
  9. 649   0.0000      -0.204157        -5.5554
  10. 650   0.0000      -0.200469        -5.4550
  11. 651   0.0000      -0.199660        -5.4330
  12. 652   0.0000      -0.188994        -5.1428
  13. 653   0.0000      -0.186655        -5.0792
  14. 654   0.0000      -0.185259        -5.0412
复制代码


盼望有经验达人给与指点。谢谢！
作者
Author: sobereva    时间: 2015-2-6 07:31
有可能波函数没收敛到真正的基态

可以先不考虑作为背景电荷的过渡金属原子，用Gaussian的ZINDO结果与之对照一下，包括SCF能量和各个轨道的能量。如果orca的SCF的结果都不对的话，得先用各种关键词解决掉SCF过程的问题。
作者
Author: lsc840927    时间: 2015-3-4 14:30
如果不好收敛，可以使用Lshift,diis等关键词帮助收敛。



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