计算化学公社

标题: 温度因素对发射光谱的计算结果影响大么？ [打印本页]

作者
Author: captain 时间: 2017-12-6 21:12
标题: 温度因素对发射光谱的计算结果影响大么？
请问各位大师，温度会影响发射光谱计算结果吗？
比如100 K 和 300 K 温度下，激发态结构和激发能会有显著差异吗？
请有经验的大师解惑，十分感谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-6 23:45
单从计算角度来说，不会。激发态结构通常指激发态极小点，激发能是某个结构下激发态与基态势能面能量之差，这都是完全不受温度影响的
但是不同温度下，可能会影响令计算结果与实际能较好相符时需要考虑的因素

作者
Author: captain 时间: 2017-12-7 09:38

sobereva 发表于 2017-12-6 23:45
单从计算角度来说，不会。激发态结构通常指激发态极小点，激发能是某个结构下激发态与基态势能面能量之差， ...

明白了大师
谢谢！

作者
Author: captain 时间: 2017-12-7 20:53

nwwolfchj 发表于 2017-12-7 16:19
激发能/能级不会因温度而改变改变，但相应跃迁的强度受温度影响，且不小

原来如此谢谢了！

作者
Author: wolfbing 时间: 2017-12-8 00:00
温度会影响分子不同能量的几何结构分布。一般计算是先尽可能找局域极小点，分别计算每个结构下的激发态，再考虑玻尔兹曼分布，然后对激发态做统计平均。给定几何结构计算激发态，说温度没有实际意义。

作者
Author: captain 时间: 2017-12-8 09:22

wolfbing 发表于 2017-12-8 00:00
温度会影响分子不同能量的几何结构分布。一般计算是先尽可能找局域极小点，分别计算每个结构下的激发态，再 ...

明白了感谢！

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-3-15 09:37
本帖最后由 huangyoyo 于 2019-3-15 09:53 编辑

sobereva 发表于 2017-12-6 23:45
单从计算角度来说，不会。激发态结构通常指激发态极小点，激发能是某个结构下激发态与基态势能面能量之差， ...

请问，1.如果用NPT系综在不同温度压强下跑分子动力学，然后直接把平衡后的结果（凝聚相）来进行激发态计算，这样是不是能反映温度压强对体系的激发态的影响 2.把结果进行激发态几何优化，这样是不是能反映温度压强对体系荧光发射能的影响？
3.几何优化对应的是0K下势能面的极小点，那么激发态几何优化是不是在找0K下激发态势能面的极小点？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-15 09:47

huangyoyo 发表于 2019-3-15 09:37
请问，如果用NPT系综在不同温度压强下跑分子动力学，然后直接把平衡后的结果（凝聚相）来进行激发态计算 ...

1 能一定程度上反映，但是得取很多帧进行计算，然后进行平均
2 完全不能。这依然是真空下计算，而且根本没有引入温度、压力的因素。仔细看此文了解相关知识
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423（http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html）

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-3-15 09:55
本帖最后由 huangyoyo 于 2019-3-15 10:02 编辑

sobereva 发表于 2019-3-15 09:47
1 能一定程度上反映，但是得取很多帧进行计算，然后进行平均
2 完全不能。这依然是真空下计算，而且根本 ...

1.是不是因为几何优化对应的是真空下势能面的极小点，那么激发态几何优化也是在真空下寻找激发态势能面的极小点？2.我把结果进行激发态优化跟我不进行分子动力学直接几何优化再激发态优化出来的结果是一样的？
3.您说的取很多帧是平衡之后的那些结果么？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-15 10:02

huangyoyo 发表于 2019-3-15 09:55
是不是因为几何优化对应的是真空下势能面的极小点，那么激发态几何优化也是在真空下寻找激发态势能面的极 ...

你若想考虑压力信息，你需要对凝聚相进行模拟，这个时候就不是一个分子的事情了，就算不做PBC模拟，起码也得模拟一个分子簇，显然此时就不是真空了

至于温度，在真空下也不是不能表现，如果你只考虑真空下的单分子，要么对动力学轨迹每一帧算光谱取平均，要么绘制电子光谱的时候考虑振动耦合并且根据实际温度考虑分子在各个振动态的布居情况

当前问题绝对不是小问题，是个很复杂的问题。

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