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标题: gaussian如何计算EA电子亲和势和IP电离能,求详细步骤 [打印本页]

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Theor_Comp    时间: 2017-12-19 10:49
标题: gaussian如何计算EA电子亲和势和IP电离能,求详细步骤
请问大家和sob老师,如果使用高斯计算EA和IP呀,求详细步骤。多谢大家。

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小花狗    时间: 2017-12-19 12:51
https://www.researchgate.net/pos ... le_Is_this_possible希望有帮助
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Theor_Comp    时间: 2017-12-19 14:19
那是采用各自的总能量直接相减呢,还是需要考虑零点能校正?
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sobereva    时间: 2017-12-19 19:19
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Theor_Comp    时间: 2017-12-19 23:56
谢谢sob老师!
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 00:10
sobereva 发表于 2017-12-19 19:19

Sob老师,请问如果一个电子给体单元本身就带一个负电荷,那么计算它的电离能时,是不是就将其带负电的结构认为是您PPT里讲的中性分子E(N);而N-1电子的结构,也就是电荷为0的结构就相当于您PPT中的E(N-1)?
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 00:17
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 00:10
Sob老师,请问如果一个电子给体单元本身就带一个负电荷,那么计算它的电离能时,是不是就将其带负电的结 ...


作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 00:32
sobereva 发表于 2017-12-20 00:17

sob老师,那计算电子亲和势与电离能,对于溶剂效应是按常规考虑就行,还是不需要考虑溶剂模型?
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 00:35
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 00:32
sob老师,那计算电子亲和势与电离能,对于溶剂效应是按常规考虑就行,还是不需要考虑溶剂模型?


常规方式考虑
作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 12:44
sobereva 发表于 2017-12-20 00:35
常规方式考虑

sob老师,对于一个D-A型分子,打算分别算D部分的电离势和A部分的电子亲和能。计算时分别取D片段和A片段进行计算,但不太清楚将D和A之间的单键断裂后,计算D部分的电离势时是否需要在D的断键位置处补上一个氢(以及计算A部分的电子亲和能时是否需要在A的断键位置处补上一个氢)?
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 12:45
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 12:44
sob老师,对于一个D-A型分子,打算分别算D部分的电离势和A部分的电子亲和能。计算时分别取D片段和A片段进 ...

需要。否则悬键会造成电子结构错乱
作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 13:06
本帖最后由 Theor_Comp 于 2017-12-20 13:32 编辑
sobereva 发表于 2017-12-20 12:45
需要。否则悬键会造成电子结构错乱E:\test\1.png

sob老师,您看第一个情况(1.png)就是选(一)而不是(二),对吗?
然后第二个情况(2.png)时,对于上半个部分,应该选(三)还是(四)呢?
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sobereva    时间: 2017-12-20 13:30
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 13:06
sob老师,您看第一个情况(1.png)就是选(一)而不是(二),对吗?
然后第二个情况(2.png)时,对于 ...



作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 13:32
本帖最后由 Theor_Comp 于 2017-12-20 13:39 编辑
sobereva 发表于 2017-12-20 13:30


棕色的碲原子上只需要补一个氢就行,还是需要多补几个氢至其饱和?
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 13:34
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 13:32
棕色的碲原子上只需要补一个碳就行,还是需要多补几个氢至其饱和?


你补的是氢,一个就够
作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 13:37
sobereva 发表于 2017-12-20 13:34
你补的是氢,一个就够

sob老师,如果D和A之间连接的是个双键,打断这个双键,分别算D的电离势和A的电子亲和能,那此时应该分别在D和A上补几个氢呢?
作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 16:08
sobereva 发表于 2017-12-20 13:34
你补的是氢,一个就够

Sob老师,还有就是D-A分子优化后,D和A分别已有一定构型。那计算D的电离势和A的电子亲和能时,还需要分别重新单独优化D部分和单独优化A部分吗,还是说只要取D-A分子中D的构型(直接加上氢)和A的构型(直接加一个氢),直接算单点就行呢?
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 16:14
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 13:37
sob老师,如果D和A之间连接的是个双键,打断这个双键,分别算D的电离势和A的电子亲和能,那此时应该分别 ...

这种情况两个片段间耦合很厉害,其实打断这种做法已经意义不大了。
作者
Author:
Theor_Comp    时间: 2017-12-20 16:29
sobereva 发表于 2017-12-20 16:14
这种情况两个片段间耦合很厉害,其实打断这种做法已经意义不大了。

Sob老师,还有就是D-A分子优化后,D和A分别已有一定构型。那计算D的电离势和A的电子亲和能时,还需要分别重新单独优化D部分和单独优化A部分吗,还是说只要取D-A分子中D的构型(直接加上氢)和A的构型(直接加一个氢),直接算单点就行呢?
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 16:33
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 16:29
Sob老师,还有就是D-A分子优化后,D和A分别已有一定构型。那计算D的电离势和A的电子亲和能时,还需要分别 ...

建议把氢的位置优化一下(毕竟gview加的氢的位置没有物理意义),其它部分保持冻结
作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 16:45
sobereva 发表于 2017-12-20 16:33
建议把氢的位置优化一下(毕竟gview加的氢的位置没有物理意义),其它部分保持冻结

其他部分如何冻结呢?
是把其他原子(除加的这个氢外)序号添加到坐标下面吗?opt=modredundant

X 1 F
X 2 F
X 3 F
等等
作者
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sobereva    时间: 2017-12-20 18:11
Theor_Comp 发表于 2017-12-20 16:45
其他部分如何冻结呢?
是把其他原子(除加的这个氢外)序号添加到坐标下面吗?opt=modredundant

冻结的原子后头写-1,不冻结的写0

# B3LYP/6-31G** opt

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O      0          0.00000000    0.00000000   -0.11081188
H     -1          0.00000000    0.58397589    0.44324751
H     -1          0.00000000   -0.58397589    0.44324751
作者
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Theor_Comp    时间: 2017-12-20 18:15
sobereva 发表于 2017-12-20 18:11
冻结的原子后头写-1,不冻结的写0

# B3LYP/6-31G** opt

非常感谢您细致耐心的解答!
作者
Author:
gfcjyb    时间: 2018-7-24 08:59
记得sob老师在博客里提到算电子亲和势要加弥散函数
那么在这里是只在算E(N+1)时在基组中加入弥散函数吗?
作者
Author:
84015917    时间: 2020-9-15 16:58
借楼问一下,在计算垂直电离能的时候,先优化基态的结构也就是电中性的结构,再取优化完成的结构改电荷量和自旋多重度,这样的计算过程正确吗?因为出现了l502的问题,参考解决scf不收敛的帖子也没搞定。。。
作者
Author:
chemhou    时间: 2020-9-15 17:46
84015917 发表于 2020-9-15 16:58
借楼问一下,在计算垂直电离能的时候,先优化基态的结构也就是电中性的结构,再取优化完成的结构改电荷量和 ...

原则上没问题,就是根据定义去计算而已
作者
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wzkchem5    时间: 2020-9-15 18:22
84015917 发表于 2020-9-15 16:58
借楼问一下,在计算垂直电离能的时候,先优化基态的结构也就是电中性的结构,再取优化完成的结构改电荷量和 ...

阳离子很难收敛的话,建议考虑阳离子是否有显著的多参考态性质,如果有的话,需要用CASPT2等方法;如果中性分子基本是单参考态的,那么也可考虑EOM-IP-CCSD
作者
Author:
sobereva    时间: 2020-9-28 13:52
gfcjyb 发表于 2018-7-24 08:59
记得sob老师在博客里提到算电子亲和势要加弥散函数
那么在这里是只在算E(N+1)时在基组中加入弥散函数吗?

要加都加,不同基组下能量求差没有意义
作者
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yejlyejl    时间: 2021-11-7 20:29
借楼问一个小白问题,EA指中性分子与中性分子多了一个电子的物种之间的能量差,这个值EA=E(N)-E(N+1),这里计算时不用考虑电子的能量吗?
作者
Author:
北大-陶豫    时间: 2021-11-7 20:43
yejlyejl 发表于 2021-11-7 20:29
借楼问一个小白问题,EA指中性分子与中性分子多了一个电子的物种之间的能量差,这个值EA=E(N)-E(N+1),这里 ...

算的不就是电子的能量嘛
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2021-11-7 20:44
yejlyejl 发表于 2021-11-7 13:29
借楼问一个小白问题,EA指中性分子与中性分子多了一个电子的物种之间的能量差,这个值EA=E(N)-E(N+1),这里 ...

电子在0K下的能量为0,因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点,而0K下的电子恰好满足这个条件,所以能量精确为0
作者
Author:
yejlyejl    时间: 2021-11-7 20:57
wzkchem5 发表于 2021-11-7 20:44
电子在0K下的能量为0,因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点,而0K下的电子恰好满足 ...

谢谢
作者
Author:
一条君    时间: 2023-3-3 22:11
sobereva 发表于 2020-9-28 13:52
要加都加,不同基组下能量求差没有意义

算电子亲和能,E(N)、E(N+1)都要加弥散函数
请问老师,(1)按您博客讲的,结构优化时,E(N)不加弥散、E(N+1)加弥散对吗(没有理解错吧),然后算能量时再都加上弥散。
(2)引申一个问题,如果要比较阳离子-水的结合能和阴离子-水的结合能,算能量时,阳离子、水都不加弥散求deltaE,阴离子、水都加弥散求deltaE吗
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2023-3-3 22:25
一条君 发表于 2023-3-3 15:11
算电子亲和能,E(N)、E(N+1)都要加弥散函数
请问老师,(1)按您博客讲的,结构优化时,E(N)不加弥散、E ...

(1)结构优化也必须都加弥散。因为结构优化的理论级别也是理论级别的一部分,在不同的级别下优化的结构的基础上用同样的级别算单点能,仍然构成理论级别不统一。
(2)如果这里的水不涉及电离成OH-等过程,那么水不需要加弥散。所谓阴离子体系加弥散函数,指的是要对带明显负电的原子加弥散函数;既不是说但凡一个体系是阴离子,所有原子都要加弥散函数,也不是说但凡一个体系是中性或阳离子,所有原子都不需要加弥散函数。举例:OH-的氧显然需要加弥散函数;NaOH分子里的氧也要加弥散函数,即便总体系是中性的;[Na2OH]+离子里的氧也要加弥散函数,即便总体系是阳离子;CH3OCH2CH2O-的醇负离子氧需要加弥散,但CH3O的氧一般不需要,即便总体系是阴离子。
作者
Author:
一条君    时间: 2023-3-4 23:03
本帖最后由 一条君 于 2023-3-6 11:21 编辑
wzkchem5 发表于 2023-3-3 22:25
(1)结构优化也必须都加弥散。因为结构优化的理论级别也是理论级别的一部分,在不同的级别下优化的结构 ...

(1)看了一些帖子,讲到【同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致,比如你给过渡态加了弥散,那么对应的反应物、过渡态、产物也要加弥散】,电子亲合能也是属于同一反应路径的。
现在的理解为,总反应中的两条反应路径理论级别可以不一样,同一反应路径 级别必须一样(比如氧化剂和对应的还原产物需一样),假如A、B中性分子
[A+] + [B-] —— [A] + [B],那么[A]、[A+]结构优化和单点能不需要加弥散,[B-]、[B]结构优化和单点能需要加弥散,请问这么理解对吗。
(2)[B-]、[B]结构优化都不加弥散是不是也说得过去。
(3)还是关于弥散,算阴离子的分子轨道,尤其LUMO时,单点是不是不应加弥散,(按卢老师【弥散使虚轨道(即非占据轨道)的化学意义变得更含糊】来说)。
谢谢老师

作者
Author:
wzkchem5    时间: 2023-3-5 17:03
一条君 发表于 2023-3-4 16:03
(1)看了一些帖子,讲到【同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致,比如你给过渡态加了弥散,那么对 ...

(1)在考虑到我说的“中性分子、阳离子未必不需要加弥散”,以及阴离子也有个别的不需要加弥散,这两种特殊情况以后,这个说法是对的。但是我说的反应路径不是说A+、A算一条,B-、B算一条,而是说[A+] + [B-] —— [A] + [B]以及后续的所有接续的反应总体来说算一条反应路径。你说的这个相当于是说,加弥散未必意味着要对所有物种加弥散,这个是对的,但不属于你引的那句话的涵盖范畴。
(2)最好不要。如果单点能因为分子带显著负电需要加弥散,一般意味着结构优化也需要加弥散。如果单点能仅仅是为了减小BSSE而加弥散的话,结构优化倒是很可能不用加。
(3)当LUMO低于真空能级时,加弥散比不加弥散好;当LUMO高于真空能级时,越加弥散,LUMO越趋近于真空能级,此时不能说LUMO算错了,只能说LUMO不能反映化学上感兴趣的量。所以不能笼统地说,算LUMO一定不能加弥散。HOMO则是加了弥散几乎一定不比不加弥散差,如果发现加了弥散以后HOMO越来越趋近于真空能级,那么有3种可能:(a)泛函误差导致的,此时应该改用HF成分更高的泛函;(b)这个阴离子本来就会很快地自发电离,且电离速率比你感兴趣的时间尺度要快,此时这个体系的HOMO缺乏实际意义,因为这个阴离子本来就不能稳定存在;(c)这个阴离子从热力学上讲会自发电离,但是动力学上比你感兴趣的时间尺度要慢。这种情况比较罕见,chemhou在论坛上发过一个磺酸根取代的酞菁配合物的例子,你可以搜一下
作者
Author:
一条君    时间: 2023-3-6 10:56
本帖最后由 一条君 于 2023-3-6 11:35 编辑
wzkchem5 发表于 2023-3-5 17:03
(1)在考虑到我说的“中性分子、阳离子未必不需要加弥散”,以及阴离子也有个别的不需要加弥散,这两种 ...

(1)十分感谢详细解答,想再确认下您的意思
【[A+] + [B-] —— [A] + [B]以及后续的所有接续的反应总体来说算一条反应路径】,同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致,即理论级别需统一。可否理解为您是建议[A+] 、[B-] 、 [A]、 [B]结构优化和单点都加弥散呢?
(2)如果要比较中性有机分子、阳离子+中性分子、阴离子的LUMO,应该两者同一级别比较,若一个加了弥散,两者结构优化和单点都加弥撒对吗
想把之前自己的误区纠正一下,再次感谢老师
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2023-3-6 16:19
一条君 发表于 2023-3-6 03:56
(1)十分感谢详细解答,想再确认下您的意思
【[A+] +  —— [A] + 以及后续的所有接续的反应总体来说算 ...

(1)不是。
举例:假设你要算两步反应,[A+] + [B-] —— [A] + [B], [B] + [C] —— [BC]。则B-、B、BC里的B部分里带显著负电的原子需要加弥散。A+、A、C,以及BC里的C部分一般不需要
(2)对
作者
Author:
汪文焕    时间: 2023-3-14 22:00
wzkchem5 发表于 2021-11-7 20:44
电子在0K下的能量为0,因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点,而0K下的电子恰好满足 ...

老师您好,请问如果想要计算298K的EA,是不是EA=E(N)+E(e-)-E(N+1)
E(e-)有298K下的实验数据
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2023-3-14 22:59
汪文焕 发表于 2023-3-14 15:00
老师您好,请问如果想要计算298K的EA,是不是EA=E(N)+E(e-)-E(N+1)
E(e-)有298K下的实验数据

当体系的中性态和阴离子态的第一激发能都远大于kT的时候,按E(N)+E(e-)-E(N+1)算没问题。
但是假如中性态和阴离子态之中至少有一个的第一激发能和kT可比的话,按E(N)+E(e-)-E(N+1)算可能会有一个问题。因为E(e-)之所以会非零,是因为电子占据了较高的平动能级。另一方面我们知道,一般计算分子在有限温度下的电子能,是假设电子不会被激发到激发态。那么问题来了,E(N)、E(N+1)是按电子永远处于基态来算的,E(e-)却考虑了电子被激发的贡献,可能会造成理论级别不统一。至于这个不统一是否会有实质性的影响,乃至于是否会导致E(N)+E(e-)-E(N+1)这个公式不可用(或者必须明确考虑了激发态对E(N)、E(N+1)的贡献后才可用),我就不太清楚了,还请其他人补充。
作者
Author:
汪文焕    时间: 2023-3-18 20:43
wzkchem5 发表于 2023-3-14 22:59
当体系的中性态和阴离子态的第一激发能都远大于kT的时候,按E(N)+E(e-)-E(N+1)算没问题。
但是假如中性 ...

非常感谢老师的解答,目前关于EA的计算方法,检索到两种。
一种是EA=E(N)-E(N-1),关于e的能量未加以讨论(可能影响较小都忽略了)。学生想问:N和N+1态间电子 能量相减,这一数据是Etot吗

另一种是EA=-ELUMO,学生不太理解这两种方法之间的区别与联系。
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2023-3-19 00:05
汪文焕 发表于 2023-3-18 13:43
非常感谢老师的解答,目前关于EA的计算方法,检索到两种。
一种是EA=E(N)-E(N-1),关于e的能量未加以讨 ...

仔细阅读http://sobereva.com/543
作者
Author:
汪文焕    时间: 2023-3-20 20:53
wzkchem5 发表于 2023-3-19 00:05
仔细阅读http://sobereva.com/543

感谢老师的指导,该问题已解决。
作者
Author:
syj0922    时间: 2023-3-21 08:53
本帖最后由 syj0922 于 2023-3-21 08:54 编辑

sob老师,分析A和B分子(一个输入文件)的电子亲合能时,如果只让A得到电子,B分子保持不变,是不可以采用在输入文件中固定B分子的所有原子呢?
作者
Author:
cabbage    时间: 2024-2-27 21:31
sobereva 发表于 2017-12-19 19:19

sob老师您好,如果我想要算EA,我的体系是中性的分子变成带两个负电荷的阴离子,是用中性的能量减去阴离子的能量吗?感谢老师的解答
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2024-2-27 22:21
syj0922 发表于 2023-3-21 01:53
sob老师,分析A和B分子(一个输入文件)的电子亲合能时,如果只让A得到电子,B分子保持不变,是不可以采用在 ...

不能。固定原子指的是让原子的位置不动,不是让原子上面的电子、轨道等也不动。
视研究目的,多数情况下通过调节初猜轨道占据数使得收敛到你想要的电子组态来解决,少数情况下用CDFT解决。什么时候用哪种方法见http://sobereva.com/271
作者
Author:
wzkchem5    时间: 2024-2-27 22:23
cabbage 发表于 2024-2-27 14:31
sob老师您好,如果我想要算EA,我的体系是中性的分子变成带两个负电荷的阴离子,是用中性的能量减去阴离 ...

这不叫EA,只有得到一个电子释放的能量才叫EA。得到两个电子释放的能量,可以拆成得到第一个电子释放的能量和得到第二个电子释放的能量,前者是中性分子的EA,后者是一价阴离子的EA,但两者的和不叫EA
作者
Author:
cabbage    时间: 2024-3-4 20:02
wzkchem5 发表于 2024-2-27 22:23
这不叫EA,只有得到一个电子释放的能量才叫EA。得到两个电子释放的能量,可以拆成得到第一个电子释放的能 ...

好的 谢谢老师回复 概念理清楚啦
作者
Author:
WZH1233    时间: 2024-3-23 23:07
本帖最后由 WZH1233 于 2024-3-23 23:12 编辑
sobereva 发表于 2017-12-20 13:34
你补的是氢,一个就够

sob老师,请教两种分子片段计结合后的VIP数值,一定处于两个分子单独的VIP数值中间吗?最近重复文献VIP(CNT)=4.05; VIP(PANI)=4.44;  VIP(CNT+PANI)=4.34,CNT和PANI的趋势以及结合后的数据趋势均和参考文献有差异,想请教下从哪方面查找原因呢?计算方参考的文献细节



作者
Author:
wzkchem5    时间: 2024-3-24 00:30
WZH1233 发表于 2024-3-23 16:07
sob老师,请教两种分子片段计结合后的VIP数值,一定处于两个分子单独的VIP数值中间吗?最近重复文献VIP(C ...

不一定。举例:一个HOMO比较高的中性分子,和一个HOMO比较低的阴离子结合,阴离子可能会因为库伦作用,把中性分子的HOMO推高,导致总体系的VIP比两个分子单独的VIP都要小。




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