计算化学公社

标题: 有自由基时体系的HOMO-LUMO怎么定义的 [打印本页]

作者
Author: lei234 时间: 2017-12-25 11:36
标题: 有自由基时体系的HOMO-LUMO怎么定义的
假设体系中有一个自由基，单电子在α轨道，那就有一个α的HOMO-LUMO和β的HOMO-LUMO。那请问体系的总HOMO-LUMO是哪个呢？还是α和β哪个HOMO高就是体系的HOMO，哪个LUMO低就是体系的LUMO呢？求指教~不甚感激！

作者
Author: helpme 时间: 2017-12-25 14:01
看你考虑什么问题。比如体系得失电子，那么按照你的理解就没有问题。

可参考我的一篇论文里面的描述。
*Ding Xun-Lei; Wang Dan; Li Rui-Jie; Liao Heng-Lu; Zhang Yan; Zhang Hua-Yong, Adsorption of a Single Gold or Silver Atom on Vanadium Oxide Clusters, Physical Chemistry Chemical Physics, 18(14), pp 9497-9503, 2016/4/14.

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-12-25 14:15
硬要说整个体系的HOMO，就取alpha-HOMO与beta-HOMO中较高的一个当作整体的HOMO。

作者
Author: lei234 时间: 2017-12-25 15:02

helpme 发表于 2017-12-25 14:01
看你考虑什么问题。比如体系得失电子，那么按照你的理解就没有问题。

可参考我的一篇论文里面的描述。

我主要想从homo-lumo gap判断吸收波长，当有一个自由基时不知道怎么算这个homo-lumo gap了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-25 16:01

lei234 发表于 2017-12-25 15:02
我主要想从homo-lumo gap判断吸收波长，当有一个自由基时不知道怎么算这个homo-lumo gap了

干嘛从这个判断，完全不可靠，直接做个TDDFT就完了

作者
Author: lei234 时间: 2017-12-26 16:26

sobereva 发表于 2017-12-25 16:01
干嘛从这个判断，完全不可靠，直接做个TDDFT就完了

那要是分析体系的HOMO和LUMO,怎么知道哪个是HOMO那个是LUMO呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-26 16:30

lei234 发表于 2017-12-26 16:26
那要是分析体系的HOMO和LUMO,怎么知道哪个是HOMO那个是LUMO呢？

把fch文件载入Multiwfn，进入主功能0，文本窗口上直接显示HOMO和LUMO的编号，这里提得更详细
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com/269

作者
Author: lei234 时间: 2017-12-26 20:47

sobereva 发表于 2017-12-26 16:30
把fch文件载入Multiwfn，进入主功能0，文本窗口上直接显示HOMO和LUMO的编号，这里提得更详细
使用Multiw ...

这个之前用过。主要想知道有一个自由基的体系的HOMO-LUMO怎么和实验值进行对比。实验上只给出一个HOMO值和一个LUMO值，计算上α有一个HOMO-LUMO, β也有啊，不知道要和哪个对比呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-26 23:26

lei234 发表于 2017-12-26 20:47
这个之前用过。主要想知道有一个自由基的体系的HOMO-LUMO怎么和实验值进行对比。实验上只给出一个HOMO值 ...

HOMO和LUMO能量根本没法通过实验测定，轨道本来就是基于物理上单电子近似才有的概念，哪可能观测得到？很多实验的人不懂理论，根本没弄清楚自己实验得到的究竟是什么（比如本来应该叫电离能，却说成HOMO能量）。此文还专门批一切人号称观测到了轨道J. Phys. Chem. A 2017, 121, 4851−4852

作者
Author: liuzl 时间: 2021-10-26 20:55

helpme 发表于 2017-12-25 14:01
看你考虑什么问题。比如体系得失电子，那么按照你的理解就没有问题。

可参考我的一篇论文里面的描述。

如果我要考虑的是有机自由基分子导电性的问题，需要算一下homo-lumo的gap，应该怎样选取homo和lumo呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-26 21:05

liuzl 发表于 2021-10-26 13:55
如果我要考虑的是有机自由基分子导电性的问题，需要算一下homo-lumo的gap，应该怎样选取homo和lumo呢？

取alpha LUMO和beta LUMO里较低的，减去alpha HOMO和beta HOMO里较高的。所有不涉及自旋选律的过程（导电性，反应性，氧化还原能力等）都是这样做。对于吸收波长之类的涉及自旋选律的问题，应该取【alpha LUMO - alpha HOMO】和【beta LUMO - beta HOMO】里较小的那个。
不过需要再次强调一下，不管用来预测导电性也好，吸收光谱也好，HOMO-LUMO gap都是极其粗糙的近似，所以有的文献可能用了错的gap，却因为偶然的误差抵消而发现和实验对应得更好了，因此不要仅因为一篇文献结果和实验对得好就用这篇文献的方法。严格的预测导电性的做法是计算电子转移积分，用Marcus理论计算迁移率。

作者
Author: liuzl 时间: 2021-10-27 09:53

wzkchem5 发表于 2021-10-26 21:05
取alpha LUMO和beta LUMO里较低的，减去alpha HOMO和beta HOMO里较高的。所有不涉及自旋选律的过程（导电 ...

好的，谢谢

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