计算化学公社

标题: 气相下计算T1结构和磷光发射能问题求助 [打印本页]

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-26 20:40
标题: 气相下计算T1结构和磷光发射能问题求助
按照sob老师帖子中：气相下计算T1结构和磷光发射能的方法一尝试算了下蒽的磷光发射能。首先优化了三重态结构，命令行为：wb97x/6-31g** opt ，电荷和自旋多重度设的 0 3然后取优化后的结构分别尝试用wb97x和b3lyp 算了td，命令行分别为：wb97x/6-31g** td(triplet) 和 b3lyp/6-31g** td(triplet)
然后看输出文件中，用wb97x算的T1结果为：
Excited State 1:    Triplet-A    -0.6364 eV -1948.22 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   43 -> 52       -0.13785
   44 -> 51       0.16282
   45 -> 50       0.20046
   46 -> 49       -0.18548
   47 -> 48       0.83218
   43 <- 52       -0.11611
   44 <- 51       0.12743
   45 <- 50       0.14900
   46 <- 49       -0.17013
   47 <- 48       0.49420

用b3lyp计算的T1结果为：
Excited State 1:    Triplet-A    1.0249 eV 1209.73 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   45 -> 50       0.10918
   47 -> 48       0.73455
   47 <- 48       0.24540

两个结果相比感觉相差好多，无论是能量还是轨道。想问问各位老师，（1）两种方法相差这么多是正常情况吗？（2）wb97x算出来的能量为什么是负值呢，是不是有问题呀？
（3）一般而言算TDDFT用什么方法比较可靠呢，最常用的b3lyp 是否可靠？

所有输入和输出文件打包放在最后了，多谢各位老师

作者
Author: haikuotiankong 时间: 2017-12-26 20:56
把 td(triplet) 改成 tda(triplet) ，两种泛函都试试看

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-26 21:12

haikuotiankong 发表于 2017-12-26 20:56
把 td(triplet) 改成 tda(triplet) ，两种泛函都试试看

老师您好，用您说的换成tda后做wb97x的结果变为了：
Excited State 1:    Triplet-A    1.4427 eV  859.40 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   45 -> 50       0.11831
   47 -> 48       0.67823
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -539.313202849

b3lyp结果变为了：
Excited State 1:    Triplet-A    1.4237 eV  870.83 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   47 -> 48       0.69579
This state for optimization and/or second-order correction.

感觉好像统一了不少，而且和文献上说的蒽的T1能量是1.8 ev感觉也能贴的更近了。不知道tda和td的区别是什么呢？为什么用td计算差别那么大，tda就几乎没有差别了呢？谢谢老师

作者
Author: haikuotiankong 时间: 2017-12-26 21:18

Jameslzy 发表于 2017-12-26 21:12
老师您好，用您说的换成tda后做wb97x的结果变为了：
Excited State 1: Triplet-A 1.4427 eV ...

Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定，参考 Peach et al.
J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3578；J. Phys. Chem. A 2012, 116, 9783

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2017-12-26 21:20
（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参考波函数不是真正的基态波函数；可以先算一次单点，用stable=opt关键词，然后TD的时候写guess=read；
（3）没有任何泛函是可靠或者说是普适的，不同的泛函算出来的结果差异很大。最近这方面计算TADF体系的文章挺多的。

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-26 21:26

haikuotiankong 发表于 2017-12-26 21:18
Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定，参考 Peach et al.
J. Chem. ...

嗯嗯好的，谢谢老师的解答

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-26 21:31

让你变成回忆发表于 2017-12-26 21:20
（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

谢谢老师解答，我之前用guess=read用wb97x算出来的也是负值，计算结果是：

Excited State 1:  3.000-A    -0.6361 eV -1949.21 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   43A -> 52A    -0.13758
   44A -> 51A       0.16262
   45A -> 50A       0.20138
   46A -> 49A    -0.18537
   47A -> 48A       0.83202
   43B -> 52B       0.13758

老师您的意思是说算三重态的td之前一定要用stable=opt做一下单点再读这个单点的chk文件吗？

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-26 21:47

让你变成回忆发表于 2017-12-26 21:20
（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

用您说的方法算出来的结果是：

Excited State 1:  2.730-A    0.9158 eV 1353.83 nm  f=0.0000  <S**2>=1.613
   44A -> 51A    -0.11515
   45A -> 50A       0.18498
   46A -> 49A    -0.14871
   47A -> 48A       0.76696
   44B -> 51B    -0.11515
   45B -> 50B       0.18498
   46B -> 49B    -0.14871

确实解决了跃迁值为负的问题。感觉这样算出来的和楼上haikuotiankong老师说的用tda计算出来的值还是有挺大差别的，想问一下这两个值哪个更准确可信一点呢？

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-26 21:52
找到了sob老师的乱谈激发态的计算方法文章：http://sobereva.com/265
好像里面说用Wb97xd方法计算的能量比较好

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-27 00:44

Jameslzy 发表于 2017-12-26 21:47
用您说的方法算出来的结果是：

Excited State 1: 2.730-A 0.9158 eV 1353.83 nm f=0.0000 ...

首先要确保参考态是基态，讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了，再去对比TD和TDA的结果

单纯对于激发能计算来说，TDA结果至少不TD差，某些情况还更好一些

没有哪个泛函做TDDFT对任何体系都是理想的，从w调控得到的w值对体系依赖性明显这一点上就可以明显看出来。适合什么泛函必须看体系，没有前提是没法推荐泛函的。

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2017-12-27 13:02

sobereva 发表于 2017-12-27 00:44
首先要确保参考态是基态，讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了，再去对比TD和TDA的结果

最近我们组计算激发态的相关信息时，基本都会用调控w的方法。 sob老师怎么评价这个方法？

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-27 18:30

sobereva 发表于 2017-12-27 00:44
首先要确保参考态是基态，讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了，再去对比TD和TDA的结果

十分感谢sob老师的回复。我再仔细阅读下老师您的帖子好好学习下。不知道老师您有没有写过w调控的帖子呀，想拜读一下，以后做计算的时候是不是可以让自己的体系更加精准呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-27 19:12

Jameslzy 发表于 2017-12-27 18:30
十分感谢sob老师的回复。我再仔细阅读下老师您的帖子好好学习下。不知道老师您有没有写过w调控的帖子呀， ...

优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-27 19:12

让你变成回忆发表于 2017-12-27 13:02
最近我们组计算激发态的相关信息时，基本都会用调控w的方法。 sob老师怎么评价这个方法？

原理挺好的，就是麻烦一些。最近还有ELF调控，不需要做迭代过程，更为简单，但是普适性有待检验

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2017-12-27 19:19

sobereva 发表于 2017-12-27 19:12
原理挺好的，就是麻烦一些。最近还有ELF调控，不需要做迭代过程，更为简单，但是普适性有待检验

ELF是电子定域化函数吗？可否把文章告知一下，去看看~谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-27 19:36

让你变成回忆发表于 2017-12-27 19:19
ELF是电子定域化函数吗？可否把文章告知一下，去看看~谢谢！

DOI: 10.1002/jcc.24876

作者
Author: Jameslzy 时间: 2017-12-27 19:41

sobereva 发表于 2017-12-27 19:12
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

好的好的，十分感谢老师回复

作者
Author: 函数与激情 时间: 2018-1-4 14:52

让你变成回忆发表于 2017-12-26 21:20
（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

您好，请问您指的TADF是thermally activated delayed fluorescence (TADF)吗？我最近也在做此相关的体系，不知道能否推荐一两篇文献看一下？谢谢

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2018-1-4 17:11

函数与激情发表于 2018-1-4 14:52
您好，请问您指的TADF是thermally activated delayed fluorescence (TADF)吗？我最近也在做此相关的体系 ...

10.1021/jacs.6b12124
10.1021/acs.jpcc.7b00692

这方面文章很多，最近纯计算的也有JACS的，计算指导实验的AM也有。

作者
Author: 函数与激情 时间: 2018-1-4 20:07

让你变成回忆发表于 2018-1-4 17:11
10.1021/jacs.6b12124
10.1021/acs.jpcc.7b00692

太感谢啦

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2018-1-4 20:54

函数与激情发表于 2018-1-4 20:07
太感谢啦

再给你补充一篇调控w的文章：
10.1021/acs.jctc.5b00431
孙海涛这方面的文章不少，可以去找找。

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2018-1-25 18:58
本帖最后由让你变成回忆于 2018-1-25 19:07 编辑

sobereva 发表于 2017-12-27 19:36
DOI: 10.1002/jcc.24876

sob老师您好，在这请教您一个关于优化w的问题：
最近我在考虑溶剂效应优化w的时候，经常会出现这样的问题，调控的gap的值随w的减小单调递减。所以在优化的时候w值不断减小，一直到离给定的下限附近。
考察溶剂，我通过直接定义溶剂名字和定义介电常数两种方式，均出现这样的情况。甚至说迭代的次数都是一样的。
所以想请教您：这是偶然出现的问题还是有什么内在的原因？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-1-25 19:58

让你变成回忆发表于 2018-1-25 18:58
sob老师您好，在这请教您一个关于优化w的问题：
最近我在考虑溶剂效应优化w的时候，经常会出现这样的问 ...

我怎么记得在调节w的时候，是基于b3LYP/6-31g*优化分子，然后调节。不能加溶剂吧。
调节过程中不加溶剂，调节完之后，计算的时候添加溶剂。
我记得好像是这样子，不一定对哈。

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2018-1-26 07:59

小范范1989 发表于 2018-1-25 19:58
我怎么记得在调节w的时候，是基于b3LYP/6-31g*优化分子，然后调节。不能加溶剂吧。
调节过程中不加溶剂 ...

气相和溶液下都可以调w。
J-L Bredas他们2017年那个TADF的JACS不就是这样干的嘛~~

作者
Author: chunlinxxx 时间: 2022-10-22 10:46

haikuotiankong 发表于 2017-12-26 21:18
Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定，参考 Peach et al.
J. Chem. ...

非常感谢！

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