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标题: 试了多种泛函，但是发射光谱与激发光谱总与实验值差距很大 [打印本页]

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-27 11:16
标题: 试了多种泛函，但是发射光谱与激发光谱总与实验值差距很大
问题：我用部分泛函如（B3LYP,PBE0）计算的激发能与实验值相符，但是发射光谱相比实验值红移了900nm。用（BHandHLYP,BMK,PBE38,M062X,wB97XD,CAM-B3LYP）这些泛函计算的激发能较实验值蓝移90nm,发射波长较实验值蓝移150nm。对于（C,H,O,N）原子试过的基组有（6-31g*,6-311g**,TZVP）,对于In原子，试过的赝势基组有（lanl2dz和SDD）
现在不太明白，为什么试了这么多泛函还是得不到与实验值相匹配的一个结果？望各位前辈解答，谢谢！

作者
Author: ggdh 时间: 2017-12-27 17:57
你可以用cam-b3lyp 优化激发态，然后用pbe0算激发能。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-27 19:23
试那么多基组毫无意义，直接用个靠谱的就完了，SDD结合6-311G*。

你用的泛函都是HF成分较高的，出现蓝移也不奇怪，用个HF成分低的PBE0再试

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-27 21:01

sobereva 发表于 2017-12-27 19:23
试那么多基组毫无意义，直接用个靠谱的就完了，SDD结合6-311G*。

你用的泛函都是HF成分较高的，出现蓝移 ...

PBE0/6-311g**,SDD这一组合试了的，出现就是激发能与实验值相符，但是发射光谱还是红移900nm

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-27 21:03

ggdh 发表于 2017-12-27 17:57
你可以用cam-b3lyp 优化激发态，然后用pbe0算激发能。

意思说是相当于用cam-b3lyp做tdopt,得到激发态的结构，然后再用tdopt的结构算td?

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-27 22:34

zhongyuabc 发表于 2017-12-27 21:01
PBE0/6-311g**,SDD这一组合试了的，出现就是激发能与实验值相符，但是发射光谱还是红移900nm

900nm太夸张了。如果真是这样，说明出现了ghost态，需要范围分离泛函，用w调控的泛函更理想

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-28 10:10
本帖最后由 zhongyuabc 于 2017-12-28 10:30 编辑

sobereva 发表于 2017-12-27 22:34
900nm太夸张了。如果真是这样，说明出现了ghost态，需要范围分离泛函，用w调控的泛函更理想

嗯，好的，谢谢社长大大。我还想再请教您几个问题，麻烦您了！（1）我之前也试过LC-wPBE（ex=265nm）,wB97X（ex=276nm）,wB97XD(ex=280nm),CAM-B3LYP(ex=281nm)这几个泛函,括号中是计算激发波长，实验激发波长为368nm.我现在是否需要把其他范围分离泛函试一下，还是说调节某一泛函的w值，如果需要调节w值，是往大调还是往小调呢？
（2）对于二楼前辈的建议，您怎么看？是否可行？
（3）出现ghost态的原因是什么呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-28 17:17

zhongyuabc 发表于 2017-12-28 10:10
嗯，好的，谢谢社长大大。我还想再请教您几个问题，麻烦您了！（1）我之前也试过LC-wPBE（ex=265nm）,wB9 ...

1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

2 可以试试。
不过优化激发态和算跃迁能量不是相同泛函，容易让审稿人起疑，觉得是不是想方设法往实验数据凑

3 ghost态这里提了
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265
更多的可以看DOI: 10.1002/jcc.24862。顺带一提，Multiwfn支持文中的ghost-hunter指数计算

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-28 20:10

sobereva 发表于 2017-12-28 17:17
1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

好的，谢谢社长大大

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-29 17:26

sobereva 发表于 2017-12-28 17:17
1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

社长大大，我用Multiwfn计算了ghost—hunter指数，发现S1，S2都可能是ghost态，但S3不是，并且S3的激发波长与实验值相差不大，如果我优化S3态，然后得到的发射波长与实验值接近，这样的结果是否可用呢？我是不是就不需要去用调控w的方法？谢谢社长大大的解答！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-29 19:10

zhongyuabc 发表于 2017-12-29 17:26
社长大大，我用Multiwfn计算了ghost—hunter指数，发现S1，S2都可能是ghost态，但S3不是，并且S3的激发波 ...

不可用
用范围分离泛函或高HF成份泛函，确保没ghost态了，再去考察S1

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-30 10:33
本帖最后由 zhongyuabc 于 2017-12-30 10:36 编辑

sobereva 发表于 2017-12-29 19:10
不可用
用范围分离泛函或高HF成份泛函，确保没ghost态了，再去考察S1

好的，谢谢社长大大！不过我还想了解一下为什么不可用呢？有没有相关的文献，谢谢了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-31 05:09

zhongyuabc 发表于 2017-12-30 10:33
好的，谢谢社长大大！不过我还想了解一下为什么不可用呢？有没有相关的文献，谢谢了

既然都能出现ghost态，说明选的泛函对当前情况就已经不理想了，即便其它态的可靠度也比较差

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-31 11:02

sobereva 发表于 2017-12-31 05:09
既然都能出现ghost态，说明选的泛函对当前情况就已经不理想了，即便其它态的可靠度也比较差

好的，谢谢社长大大

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-31 11:18

sobereva 发表于 2017-12-28 17:17
1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

社长大大，又遇到两个新问题不确定，求帮忙解答，谢谢您！
（1）我用optDFTw工具调控了wB97XD的w值，范围取为0.05—0.30，收敛限为默认值，我w值最终优化结果是0.17994，这个值与wB97XD的默认值很接近，显然如果用我优化得到的w值算激发光谱，与实验值肯定还是有很大区别。在这个问题中，不知是否是我范围取的不好，还是说我的体系最优w值其实就是与泛函默认的w值相近，所以我是否应该再试试其他的范围分离泛函？
（另我template.gif 中泛函行为#p wB97XD/genecp ，后面没有写Iop值）
（2）在用最优值w值的过程是否是这样的：优化得到一个稳定性结构（如用PBE0/6-311G*,SDD优化）——用优化后的结构计算最优w值（用wB97XD泛函）——用得到的w值去优化初始时构建的模型——然后后续进行相关性质的计算

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-31 12:09

zhongyuabc 发表于 2017-12-31 11:18
社长大大，又遇到两个新问题不确定，求帮忙解答，谢谢您！
（1）我用optDFTw工具调控了wB97XD的w值，范 ...

应当就是这个w值。
算算试试，还不好，如果体系不太大的话可以尝试用ORCA在双杂化泛函下做TDDFT，精度比普通泛函高

没必要再用调控过w的泛函进一步优化，直接算激发能就够了

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-12-31 12:14

sobereva 发表于 2017-12-31 12:09
应当就是这个w值。
算算试试，还不好，如果体系不太大的话可以尝试用ORCA在双杂化泛函下做TDDFT，精度比 ...

好的，谢谢社长大大

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2018-1-15 14:35
本帖最后由 yjcmwgk 于 2018-1-15 14:40 编辑

sob大人提到了狗斯特态存在的可能性，不知道我还有没有资格狗尾续貂一番了。
很显然你尽心尽力调整w值，还是失败的，那么，遇到这种情况，我觉得楼主应该考虑一下实验有没有问题了。
不不不，我的意思不是说实验工作者造假了或者数据出错。实验图谱要出错，除非故意，否则真的很难出错呢。
因为常年给实验化学工作者做理论支持，尤其是模拟紫外-可见-近红外跃迁谱、圆二色谱、荧光谱，所以有些小小经验而已啦。
（1）如果模拟的电子跃迁谱/荧光发射谱和实验测试谱对应得不好，还真未必是方法本身不合理。当年小年轻儿，经验不足，人家给了个实验谱图，我就傻乎乎开始计算，咋样也对不上。最后才想起来问一句，你测试的时候用的溶剂是啥呀？答曰甲醇。我焕然大悟，直接采用显隐混合溶剂模型，外圈儿包上PCM模型，内圈儿挂上真实的甲醇，甲醇分子和溶剂分子之间用氢键连起来，一蹴而就！顺便还解释了实验上几个特殊的峰，其实是“溶剂得到光子，激发电子从溶剂分子跳进溶质分子”所导致的特殊峰。
（2）师弟也遇到了类似问题。一开始我没管，他做不成。后来老板觉得他干活月余，怎么迟迟不出结果呀？实验工作都做完了就等你一个理论解释就可以投稿啦，你理论计算的搞什么飞机？！于是让我接手。我一看，溶剂分子是小环共轭分子还带着一根儿共轭小尾巴，尾巴末尾还有羰基。溶质分子则是大环共轭分子中心还带着金属。这溶质分子和溶剂分子根本不独立嘛，被pi(大环)-pi(小环)和C=O-M配位作用绑的死死的。办法还是显隐混合溶剂模型，计算三天，搞定。
自己留组里当小导儿之后，口气便变啦，一副谆谆善诱的奸诈相，总跟新师弟师妹们强调，切勿硬算，切勿傻算，咱们这种支撑实验的“理论”工作，一定要彻底了解实验化学工作者的需求和实验条件！因为他们“啥也不懂”，只知道“傻做实验”啊

作者
Author: 函数与激情 时间: 2018-1-17 09:55

yjcmwgk 发表于 2018-1-15 14:35
sob大人提到了狗斯特态存在的可能性，不知道我还有没有资格狗尾续貂一番了。
很显然你尽心尽力调整w值，还 ...

您好，我想请教一下，您的意思是优化好的构型直接加上以氢键相连的甲醇，外面再加上PCM模型？

作者
Author: xiaoma0417 时间: 2019-9-11 09:12

yjcmwgk 发表于 2018-1-15 14:35
sob大人提到了狗斯特态存在的可能性，不知道我还有没有资格狗尾续貂一番了。
很显然你尽心尽力调整w值，还 ...

您好，请问能分享下您说的这两个例子的文献吗？

作者
Author: xxzj 时间: 2020-3-24 16:17

sobereva 发表于 2017-12-31 05:09
既然都能出现ghost态，说明选的泛函对当前情况就已经不理想了，即便其它态的可靠度也比较差

老师，您好，我有一个关于泛函选择的问题想请教您。我研究的是有机太阳能电池，活性层主要包含给体和受体两种材料。然后我主要针对其中的给体材料进行研究。设计了5个小分子给体，然后选择一个经常出现的非富勒烯小分子为受体材料。对于给体材料，使用CAM-B3LYP计算激发能与实验值吻合较好，但是用相同的泛函对受体计算，却相对于实验值蓝移了200nm；如果选择适合受体材料的泛函，则给体激发能与实验值就会相差较大。因为，在相同体系中，对于给体和受体分子需要采用一致的方法进行计算。所以，我想，能不能采用CAM-B3LYP对给体分子计算，然后受体的吸收光谱和激发能都利用实验值

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-25 15:39

xxzj 发表于 2020-3-24 16:17
老师，您好，我有一个关于泛函选择的问题想请教您。我研究的是有机太阳能电池，活性层主要包含给体和受体 ...

一个可能是两个分子的激发态特征差异较大。建议你用ORCA跑wB2GP-PLYP双杂化泛函TDDFT计算，不仅更准确，而且普适性更好（不想有的泛函适合CT激发，有的泛函适合LE激发）

用Multiwfn直接就能产生这种计算的ORCA输入文件，看
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能
http://sobereva.com/490（http://bbs.keinsci.com/thread-13560-1-1.html）

如果双杂化泛函TDDFT的结果也不理想，可能是忽略了什么其它因素所致。

作者
Author: xxzj 时间: 2020-3-27 14:28

sobereva 发表于 2020-3-25 15:39
一个可能是两个分子的激发态特征差异较大。建议你用ORCA跑wB2GP-PLYP双杂化泛函TDDFT计算，不仅更准确， ...

谢谢老师

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