计算化学公社

标题: HOMO，LUMO能级是相对真空能级？ [打印本页]

作者
Author: 会飞的小鱼 时间: 2017-12-28 14:37
标题: HOMO，LUMO能级是相对真空能级？
请问各位，用ORCA计算出来的HOMO,LUMO能级，然后用wmltiwfn查看，这里的HOMO,LUMO是相对于真空能级的吗？比如我算出来HOMO是-4017 eV，是相对于谁？

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2017-12-28 14:40
先别说相对于谁了。HOMO/LUMO能级负4000电子伏？你确定你没算错？

作者
Author: 会飞的小鱼 时间: 2017-12-28 15:07

yjcmwgk 发表于 2017-12-28 14:40
先别说相对于谁了。HOMO/LUMO能级负4000电子伏？你确定你没算错？

没看清，写错了-4.17eV

作者
Author: 会飞的小鱼 时间: 2017-12-28 15:09

yjcmwgk 发表于 2017-12-28 14:40
先别说相对于谁了。HOMO/LUMO能级负4000电子伏？你确定你没算错？

把小数点写成0了，你知道答案吗

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2017-12-28 16:03
如果一颗电子在完全自由状态下，能量定为0eV，那么，把它放入该轨道中，它的能量将降为-4.17eV。
你所说的真空能级是什么意思？

作者
Author: 会飞的小鱼 时间: 2017-12-28 16:20

yjcmwgk 发表于 2017-12-28 16:03
如果一颗电子在完全自由状态下，能量定为0eV，那么，把它放入该轨道中，它的能量将降为-4.17eV。
你所说的 ...

我换个方式问，就是两个不同的体系算出来的HOMU，它们之间的高低有可比性吗？还是必须统一到某一个标度再进行比较？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-28 17:21
不要误拼成wmltiwfn、HOMU，注意严谨

HOMO能量可以对不同体系横向比较，前提是计算程序、关键词严格相同

量化里的能量0点是体系中所有粒子分离为无限远的情况。

作者
Author: 会飞的小鱼 时间: 2017-12-31 20:35

sobereva 发表于 2017-12-28 17:21
不要误拼成wmltiwfn、HOMU，注意严谨

HOMO能量可以对不同体系横向比较，前提是计算程序、关键词严格相同 ...

谢谢sob老师，我以后注意拼写

作者
Author: 冷零 时间: 2020-8-18 11:05

sobereva 发表于 2017-12-28 17:21
不要误拼成wmltiwfn、HOMU，注意严谨

HOMO能量可以对不同体系横向比较，前提是计算程序、关键词严格相同 ...

卢老师，请教您两个概念。
真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。
量化的体系能量：0点是体系中所有粒子分离为无限远的情况。
请问高斯计算出的轨道能量是否和真空能级的能量相近？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-18 11:09

冷零发表于 2020-8-18 11:05
卢老师，请教您两个概念。
真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。
量化的体系能量：0点 ...

sob老师说的体系能量的0点，指的是单点能的基准，不是轨道能的基准。
轨道能的基准就是你说的真空能级，相当于你要算的这个电子和体系的其他部分分离到无穷远，但不需要让这个体系的剩余部分的粒子也彼此分离到无穷远。当然即使所有粒子都分离到无穷远，得到的电子能级也是真空能级，只不过没有必要。

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-18 12:25

wzkchem5 发表于 2020-8-18 11:09
sob老师说的体系能量的0点，指的是单点能的基准，不是轨道能的基准。
轨道能的基准就是你说的真空能级， ...

感觉你把问题复杂化了。轨道指的就是单个电子的状态，其能量就是该电子的能量，包括动能和势能，而后者由势场决定——如果你把所有剩余粒子都给拆分了，这势场也就不是原来的势场了，显然没有意义

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-18 13:01

granvia 发表于 2020-8-18 12:25
感觉你把问题复杂化了。轨道指的就是单个电子的状态，其能量就是该电子的能量，包括动能和势能，而后者由 ...

我是说轨道能的基准，把所有粒子都拆散的情况下，轨道能显然也是0。但正如我所说，没有必要这样去构建这个基准，只需要把一个电子拿到无穷远，轨道能级就是0了，把剩下的粒子也拆散并不会改变这个结论，但是没有必要那样做。

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-18 14:16

wzkchem5 发表于 2020-8-18 13:01
我是说轨道能的基准，把所有粒子都拆散的情况下，轨道能显然也是0。但正如我所说，没有必要这样去构建这 ...

所有粒子拆散的情况下，轨道能不为零吧，因为电子还有动能。轨道能显然必须包括动能项，因为单电子哈密顿算符里就有

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-18 19:39

granvia 发表于 2020-8-18 14:16
所有粒子拆散的情况下，轨道能不为零吧，因为电子还有动能。轨道能显然必须包括动能项，因为单电子哈密顿 ...

对，但是定义能量零点的时候不也是不仅所有粒子拆散而且所有粒子静止嘛
如果粒子动能非零，那么也不能做总能量零点的基准了

作者
Author: 青青河边草 时间: 2021-4-29 11:27
请问，您已经知道答案了吗？高斯算出来的HOMO，LUMO能级是否是相对真空能级的？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-29 16:41

青青河边草发表于 2021-4-29 11:27
请问，您已经知道答案了吗？高斯算出来的HOMO，LUMO能级是否是相对真空能级的？

是的。不仅高斯，而且基本所有算孤立体系的程序都是这样。如果是算固体的程序，有可能是相对费米能级的

作者
Author: PPHan 时间: 2022-4-22 13:18

会飞的小鱼发表于 2017-12-28 16:20
我换个方式问，就是两个不同的体系算出来的HOMU，它们之间的高低有可比性吗？还是必须统一到某一个标度再 ...

请问解决了吗，我现在用Turbomole计算不同分子的HOMO,LUMO能级，想要横向对比他们的HOMO,LUMO数值的话，是不是应该对准真空能级？但是我现在不知道怎么确定不同分子的真空能级

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-22 15:08

PPHan 发表于 2022-4-22 06:18
请问解决了吗，我现在用Turbomole计算不同分子的HOMO,LUMO能级，想要横向对比他们的HOMO,LUMO数值的话， ...

不同分子的计算的真空能级都是0，只有计算和实验对比的时候才涉及对准真空能级的问题，因为实验的真空能级不是0

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-22 15:10

PPHan 发表于 2022-4-22 06:18
请问解决了吗，我现在用Turbomole计算不同分子的HOMO,LUMO能级，想要横向对比他们的HOMO,LUMO数值的话， ...

另外搜到问题以后记得把底下所有的回帖都看完了再问“解决了吗”。你回的那个帖子的下一个帖就把这个问题解决了

作者
Author: PPHan 时间: 2022-5-12 09:18
好的。谢谢您奥，知道了

作者
Author: Eudaimonia 时间: 2024-4-21 00:28

sobereva 发表于 2017-12-28 17:21
不要误拼成wmltiwfn、HOMU，注意严谨

HOMO能量可以对不同体系横向比较，前提是计算程序、关键词严格相同 ...

请问老师，为了对比周期性体系与小分子之间的VBM（HOMO）之间的不同，使用cp2k在相同关键词下计算了他们的VBM以及HOMO（小分子放在真空盒子中计算），此时的VBM和HOMO之间能否直接比较？还是需要做真空能级对齐后比较？

此外，进行真空能级对齐后，周期性体系的CBM、VBM能否直接和量子化学程序计算的HOMO、LUMO直接进行比较呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-4-21 05:04

Eudaimonia 发表于 2024-4-21 00:28
请问老师，为了对比周期性体系与小分子之间的VBM（HOMO）之间的不同，使用cp2k在相同关键词下计算了他们 ...

如果是体相周期性体系，绝对的VBM是任意的，轨道间相对能量，或者与费米能级的差值之类才是确定的，没法和孤立分子比。即便是小分子体系，在CP2K里也仅当使用非周期性边界条件时HOMO才是确定的。

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