计算化学公社

标题: 推荐、请教关于excitation number的这篇JCTC文献 [打印本页]

作者
Author: Jasminer 时间: 2017-12-30 19:14
标题: 推荐、请教关于excitation number的这篇JCTC文献
Excitation Number: Characterizing Multiply Excited States - Journal of Chemical Theory and Computation (ACS Publications)
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.7b00963

本人理论基础不好，不过看下来似乎没毛病，并且相当符合化学直觉。

如果该表示不错的话，社长可否考虑将其集成到Multiwfn中

从算法上看是基于空间积分的，实现上应该无需大动作

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-31 07:13
这个没法弄到Multiwfn里，因为此方法算激发态需要做MOM计算，但是一般这是靠Q-Chem来做的。
他这个方法倒不涉及空间积分，有重叠积分、基态和MOM描述的激发态的LCAO系数就可以做，这是很容易的。

他这个方法乍看起来没什么问题，简单来说就是MOM得到的激发态的每个占据轨道中没法被基态占据轨道描述的部分就是这个激发态占据轨道对激发电子数的贡献，对所有激发态占据轨道此值的加和就是总的激发电子数。假设MOM过程完全不优化轨道的话，由于虚轨道与占据轨道正交，则激发电子数将恰好是整数，而实际算出的偏离整数的程度正体现MOM的轨道弛豫效应。

不过文中对丁二烯和苯的关于双激发的讨论我不是很苟同，对否定通过双激发组态的贡献判断双电子激发特征的论据不够充分。从文中测试结果看，此文的判断激发电子数的方法有点过度偏向于MOM计算时对初猜波函数设定的激发电子数的。比如说，MOM计算时按照双电子激发来算（即把HF/DFT占据轨道的两个电子挪到空轨道上作为初猜），那么按此文方法最后算出来的激发电子数也几乎总是离2.0不远。但实际上，如果真是碰到了单电子激发和双电子激发特征混合程度非常厉害的时候，比如真的应该算是大约1.5电子激发的情况，那多组态特征就非常强了，首先哪种MOM设定在原理上都不十分适用，如果只考虑一种设定来算，则此文的激发电子数的结果也将偏向于这种设定，结果将是十分misleading的。

总之，此文的方法，在我看来还是存在问题的。

作者
Author: Jasminer 时间: 2017-12-31 10:43
本帖最后由 Jasminer 于 2017-12-31 10:47 编辑

谢谢解读。
受教了！
原来没关注过MOM，昨天看完此文后，赶紧去找了相关文献读，心里也有模糊的疑问，这下清楚了。

作者
Author: smutao 时间: 2018-1-1 03:14
这个Gill是pople的学生？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-1 04:18

smutao 发表于 2018-1-1 03:14
这个Gill是pople的学生？

是的

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)