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标题: OH-夺氢的反应，有过渡态吗？ [打印本页]

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-5 23:13
标题: OH-夺氢的反应，有过渡态吗？
我在找一个反应的过渡态，就是氢氧根离子（OH-）从sp3碳原子上拔掉一个质子，生成sp2碳负离子和水。尝试了多个初猜和计算方法，都找不到，优化初猜时要么不收敛，要么是两个反应物距离拉开很远，就是得不到过渡态。
请教化学达人，这个反应既不是SN2也不是SN1，到底应该叫什么反应类型？会有过渡态吗？
谢谢

作者
Author: agent99 时间: 2018-1-6 02:38
试试扫描？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-6 06:55
列之前计算时用的关键词。
2L说的柔性扫描是用来确认当前计算级别下有无过渡态的重要做法

作者
Author: 卡开发发 时间: 2018-1-6 16:10
补充一点：如果是溶液反应把连续介质溶剂化模型考虑上，要不然那个负电荷局域性会有点问题。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 16:11

sobereva 发表于 2018-1-6 06:55
列之前计算时用的关键词。
2L说的柔性扫描是用来确认当前计算级别下有无过渡态的重要做法

尝试过的关键词：
# b3lyp/6-311+G** opt=(calcfc,ts,noeigen,cartesian) freq scrf=(smd,solvent=dichloromethane) EmpiricalDispersion=GD3BJ
# M062X/6-311+g** opt=(calcfc,ts,noeigen,cartesian) freq int=ultrafine scrf=(smd,solvent=dichloromethane) empiricaldispersion=gd3
# b3lyp/6-311+g** opt=(GDIIS,maxstep=5,notrust,calcfc,ts,noeigen,cartesian) freq scrf=(smd,solvent=dichloromethane) empiricaldispersion=gd3bj
等等，其中基组还用过6-31+G**, 6-31G**等，还试过半经验PM6。
每次不是两个反应物远远地分离开了，就是RMS Gradient剧烈起伏，不收敛（但不是典型的振荡），能量起伏倒不是很剧烈。选取其中看上去较好的一帧进行freq分析，竟然有4个虚频，其中两个虚频与预想的过渡态虚频方向差不多。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 16:15
本帖最后由霜晨月于 2018-1-6 16:17 编辑

sobereva 发表于 2018-1-6 06:55
列之前计算时用的关键词。
2L说的柔性扫描是用来确认当前计算级别下有无过渡态的重要做法

柔性扫描要扫哪些变量？要形成/断裂的键的键长吗？
用PM6，精度可以接受吗？

P.S.
不好意思，刚才看漏了“当前计算级别下”这几个字。那就得用当前的计算级别做柔性扫描了？这个恐怕比较昂贵。。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 16:15

卡开发发发表于 2018-1-6 16:10
补充一点：如果是溶液反应把连续介质溶剂化模型考虑上，要不然那个负电荷局域性会有点问题。

谢谢，已经考虑进去了。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-6 16:27

霜晨月发表于 2018-1-6 16:15
柔性扫描要扫哪些变量？要形成/断裂的键的键长吗？
用PM6，精度可以接受吗？

用M062X/6-31G**结合溶剂模型扫描就够了，起码用来判断有没有TS已经足够

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 16:34

sobereva 发表于 2018-1-6 16:27
用M062X/6-31G**结合溶剂模型扫描就够了，起码用来判断有没有TS已经足够

谢谢老师，不用加弥散函数？（体系带一个负电荷）

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-6 16:52

霜晨月发表于 2018-1-6 16:34
谢谢老师，不用加弥散函数？（体系带一个负电荷）

对于判断过渡态有无，你想省时间不加也问题不大，严谨点就加上

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 17:44
谢谢老师，正在做扫描

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 23:11
非常感谢各位老师的指导，扫描的结果是没有过渡态。这类没有过渡态的反应，怎么模拟反应过程呢？能用一维势能面扫描的过程来描述吗？

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-6 23:16
还有，没有过渡态能垒，怎么评价反应的难易？产物和反应物之间的能量差恐怕不能说明问题吧（这个是反应热，不是活化能）

作者
Author: tcclab 时间: 2018-1-8 09:26
试试HF，如果出现能垒，再用MP2.

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-8 23:14
M062X和PM6扫描都做了，没有能垒，势能一直呈下降趋势

作者
Author: tcclab 时间: 2018-1-9 01:01
CCSD(T)/CBS的做了吗？
没有做的话，我建议还是老老实实的做。

作者
Author: Jasminer 时间: 2018-1-9 08:42

霜晨月发表于 2018-1-6 23:11
非常感谢各位老师的指导，扫描的结果是没有过渡态。这类没有过渡态的反应，怎么模拟反应过程呢？能用一维势 ...

你这应该是某反应其中的一步吧
研究整个反应的动力学的话，直接把这一步近似成热平衡处理不行吗

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-10 12:02

tcclab 发表于 2018-1-9 01:01
CCSD(T)/CBS的做了吗？
没有做的话，我建议还是老老实实的做。

谢谢，体系比较大，算不动

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-10 12:03

Jasminer 发表于 2018-1-9 08:42
你这应该是某反应其中的一步吧
研究整个反应的动力学的话，直接把这一步近似成热平衡处理不行吗

您指的是计算自由能变化吗？
谢谢

作者
Author: scf 时间: 2018-1-10 14:25
QTS2, QTS3试试？

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-1-19 15:26
你尝试加一个H2O辅助试一试。我之前找一个H+参与的亲电反应，就是找不到过渡态，扫描也尝试过，都没要，加一个水分子辅助之后找到了

作者
Author: wxy 时间: 2018-1-19 18:24

霜晨月发表于 2018-1-6 23:11
非常感谢各位老师的指导，扫描的结果是没有过渡态。这类没有过渡态的反应，怎么模拟反应过程呢？能用一维势 ...

感觉应该有多渡态。不知道是个什么化合物？要夺取的H是羰基化合物的alpha-H吗？

作者
Author: 霜晨月 时间: 2018-1-20 15:23
谢谢大家，已经找到过渡态了。
先前尝试的初猜不对

作者
Author: cccya 时间: 2018-9-2 09:02
本帖最后由 cccya 于 2018-9-2 17:20 编辑

霜晨月发表于 2018-1-20 15:23
谢谢大家，已经找到过渡态了。
先前尝试的初猜不对

楼主您好，我在尝试做曼尼希反应中的脱氢加氢反应，也是总找不到过渡态，请问您是怎么找到的？需要加水分子吗？谢谢

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-3-3 11:30

霜晨月发表于 2018-1-20 15:23
谢谢大家，已经找到过渡态了。
先前尝试的初猜不对

你是怎么改的我也是质子转移的过渡态找不到，能不能教一下我谢谢

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-3-4 10:47

liuyjhx 发表于 2019-3-3 11:30
你是怎么改的我也是质子转移的过渡态找不到，能不能教一下我谢谢

时间太久了，我都想不起来当初做的是哪个反应了。。。

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