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标题: 电子云发生了很大的偏移，求教图上的Al离子对周围的原子做了什么？ [打印本页]

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-23 10:32
标题: 电子云发生了很大的偏移，求教图上的Al离子对周围的原子做了什么？
本帖最后由 starrywang 于 2014-10-23 10:35 编辑

MS-CASTEP

第一组图为硅铝酸盐表面与Pb原子的反应产物，灰色-Pb，紫色-Al，红色-O，黄色-Si；右上为charge density distribution，右下为charge density difference。Pb原子受Al离子影响，电子云偏移的非常厉害。
问题1：Al离子的电子云怎么这么小，电荷密度这么低，外层电子被O剥夺了？
问题2：Pb原子和Al离子之间发生了什么，感觉没有轨道重叠（共价键），难道是电荷发生迁移（离子键）？但是Pb的电子云为什么会向Al离子偏移一大截。

第二组图为硅铝酸盐表面与氧化铅的反应产物，图e为charge density distribution，图f为charge density difference，O获得了大量的电荷。
问题3：O获得大量电荷是哪来的，道理上是O和Al成键，但是没有看见Al失去电荷啊？我也找了其他区域也没看见

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被其它电负性高的原子所吸引，就导致看不出Al附近的密度了。

2 Al和Pb之间密度增加一块，有共价作用的迹象。

3 算算原子电荷吧，各原子增减量就清楚了。平面图往往比较片面，毕竟只是一个平面的，绘制成等值面图可能也会看得更清楚一些

作者
Author: 茶味果冻 时间: 2014-10-23 14:07

sobereva 发表于 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被 ...

能帮看下我的帖子，解答下嘛，刚学第一性原理不久好多都不懂:'( http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=65

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-23 14:19

茶味果冻发表于 2014-10-23 14:07
能帮看下我的帖子，解答下嘛，刚学第一性原理不久好多都不懂 http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=v ...

我在第一性原理方面并不专长，版主比我在这方面更清楚

作者
Author: 茶味果冻 时间: 2014-10-23 17:22

sobereva 发表于 2014-10-23 14:19
我在第一性原理方面并不专长，版主比我在这方面更清楚

好吧，谢谢了！

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-23 20:57

sobereva 发表于 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被 ...

感谢，原子壳层间隙的说法启发非常大，我再在这方面查找查找资料，感谢！

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-23 21:20
本帖最后由 starrywang 于 2014-10-23 21:22 编辑

sobereva 发表于 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被 ...

population中的Charge看电荷转移也挺困难的，牵涉到的原子比较多我要漫漫看。另外还有点疑惑想请教您的是：
三氧化二铝是离子键，所以我推测在我的硅铝酸盐中，Al被氧原子包围形成的也是离子键，Al的外层电子被O抽走了，所以在图中仅仅显示一个范围不大的蓝点。那么问题来了，Al离子为何会导致Pb原子电荷偏移这么大，静电作用？密立根布居分析指出Pb-Al 的bond population 为负值……负值表示反键即二者有斥力？？二者到底是吸引还是斥力，请大神指导指导。

作者
Author: 平辉正 时间: 2014-10-23 21:41
请问，您是用什么软件画的图？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-23 21:42
不是Al导致Pb原子电荷偏移很大，Pb左下角那一块凸起应该是Al的价电子和Pb的价电子揉合在一起，形成共价作用区域，这和密度差图那块红也能对应。
CASTEP的后处理分析情况我不了解所以也不便讨论bond population是否合理，如果能做个ELF图来考察或许会很好，这对于分析共价作用区域很明确。

PS：Mulliken是马利肯，不是密利根。

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-25 20:56

平辉正发表于 2014-10-23 21:41
请问，您是用什么软件画的图？

MS自带的功能

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-26 11:20

sobereva 发表于 2014-10-23 21:42
不是Al导致Pb原子电荷偏移很大，Pb左下角那一块凸起应该是Al的价电子和Pb的价电子揉合在一起，形成共价作用 ...

布局分析整理了一下,
1.反应后-反应前Pb原子的charge变化为-0.08，您看这个变化值是不是太小了，基本可以考虑没有成键。
2.反应后-反应前Al原子的charge无变化，这样我是否可以判断Pb的电荷向Al偏移是由于静电作用

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-26 11:56
不知道你用的是什么方法算的原子电荷，如果是Hirshfeld的话数量级总是偏小。
成键不一定非得伴随明显的电荷转移，特别是低极性的共价键，转移量会很小。
那个所谓的Pb的电子偏移更像是Al和Pb二者的电子由于它们共价作用造成的电子往两原子之间凝聚，这在密度差图上显示得很清楚。

另外，也看看原子电荷的绝对数值，如果原子电荷明显一正一负的话才是有明显静电作用的直接证据。

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-27 15:54

sobereva 发表于 2014-10-26 11:56
不知道你用的是什么方法算的原子电荷，如果是Hirshfeld的话数量级总是偏小。
成键不一定非得伴随明显的电 ...

我的看的是 Atomic Populations (Mulliken)，如下：
Species Ion    s    p    d    f    Total  Charge (e)
==============================================================
  O       1    1.86 5.30 0.00 0.00 7.16 -1.16
  O       2    1.86 5.30 0.00 0.00 7.16 -1.16
  O       3    1.84 5.32 0.00 0.00 7.15 -1.15
  O       4    1.83 5.33 0.00 0.00 7.16 -1.16
  O       5    1.84 5.31 0.00 0.00 7.15 -1.15
  O       6    1.85 5.30 0.00 0.00 7.16 -1.16
  O       7    1.86 5.30 0.00 0.00 7.16 -1.16
  O       8    1.84 5.31 0.00 0.00 7.15 -1.15
  O       9    1.83 5.34 0.00 0.00 7.17 -1.17
  O    10    1.84 5.32 0.00 0.00 7.15 -1.15
  O    11    1.89 5.34 0.00 0.00 7.23 -1.23
  O    12    1.90 5.25 0.00 0.00 7.15 -1.15
  O    13    1.89 5.34 0.00 0.00 7.23 -1.23
  O    14    1.90 5.25 0.00 0.00 7.15 -1.15
  O    15    1.85 5.30 0.00 0.00 7.16 -1.16

Hirshfeld Analysis 在CASTEP的population analysisi中也给出来了，我不太清楚Hirshfeld 和muliken是两种计算电荷的方法吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-27 18:28
是两种计算原子电荷的方法，介绍可以参见《原子电荷的计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）

Hirshfeld只能给出原子电荷，而Mulliken分析还能如你图中这样给出不同角动量轨道的布居数。

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-28 09:04

sobereva 发表于 2014-10-27 18:28
是两种计算原子电荷的方法，介绍可以参见《原子电荷的计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/ab ...

太棒了，受教颇丰，得到的启发太大了，感激不尽。

作者
Author: starrywang 时间: 2014-10-29 10:24

sobereva 发表于 2014-10-27 18:28
是两种计算原子电荷的方法，介绍可以参见《原子电荷的计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/ab ...

另外一点困扰：看电荷分布和差分的话，标尺挺重要，电荷密度显示的越低越能出现重合。请问电荷分布一般的标尺低到多少，差分的话数量级多少算成键。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-29 13:47

starrywang 发表于 2014-10-29 10:24
另外一点困扰：看电荷分布和差分的话，标尺挺重要，电荷密度显示的越低越能出现重合。请问电荷分布一般的 ...

刻度数值以及变化多少算成键这没有什么标准。刻度以画面能够最充分展现电子密度以及电子密度的变化为宜。

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