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标题: 关于键解离能的计算水平与计算方法 [打印本页]

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Author: biancheng159 时间: 2015-3-12 16:11
标题: 关于键解离能的计算水平与计算方法
本帖最后由 biancheng159 于 2015-3-12 16:23 编辑

最近做的一个事情是打算用DFT研究一些有机物的热解。针对如下模型(还有其它类似)，先计算其中主要化学键的键解离能。方法嘛，就是用断键后的两个自由能的能量减去原始分子的能量（0K的），通过计算频率，还折算出298K时的键解离能。BPW91/6-31g*和B3LYP/6-31g* level。由于热解的后期是自由基反应，包括了自由基回过来进攻分子的反应，因此后面还用Fukui指数和HOMO说了下这些分子与自由基反应时的反应活性。

投出去后，问题来了：
1#说计算水平太low，而且对此分子应重点考虑长程作用，建议用CAM-B3LYP和cc-pVTZ (至少) 重算；到底是以0K还是298K为准？以及，298K的BDE到底是怎算的。
2#说开环反应怎不理呢？还有既然Hirsfeld Fukui Indices较Mulliken Fukui Indices可靠，那为啥还用给出后者。

总结了下，问题归纳如下：

(1) 增加哪些泛函/基组比较合适？目前可能要涉及B3LYP、CAM-B3LYP两个泛函和6-31++g*、cc-pVTZ两个基组，还考虑用时下流行的M062X也算算。那么这么些组合起来，耗时也太久了吧。一个“+”就会大大增加耗时哦。估计都算完就赶不上返修期限了。
(2) 0K的是Etotal之差吧，298K是基于准谐振徳拜近似来的吧，那我要详细的列出那一系列公式还是？
(3) 由于实际中该有机物的热解在高温下进行，尤其是898K时热解最快，因此我在SI中附了898K的ΔG和ΔH，简单说这了几句这些化学键在898K的热力学表现，不想审稿人认为没说清楚.想壁没避开，目前不知如何进一步解释高温下均裂反应的ΔG和ΔH。
(4) 环内化学键均裂的问题如何处理？我也想算环内化学键的BDE啊，问题是它不好算啊，看了sob很多帖子并问了ta，还是不太懂，目前还在试方法呢。而且这么大个体系，涉及双自由基，对称性破缺等，会对审稿人造成新的困惑吧。
(5) 是否需要同时提供Hirshfeld和Mulliken电荷所得原子Fukui自由基进攻指数？我在文中提供了此二，但同时又说Hirshfeld Fukui指数比Mulliken Fukui指数可靠，因此仅分析了Hirshfeld Fukui指数。

这个事情做了有一段时间了，今天索性都倒出来请高人指点。感激涕零！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直接用电子能量相减也行。高斯freq后输出的焓默认就是298.15K下的。

所谓的传统DFT处理不了的长程作用分为两类，一种是色散作用，需要色散校正来考虑，或者用M062X那样能描述色散作用的泛函，这是你目前要考虑的问题；另一种是由于交换势行为不对导致的问题，这只和电子激发问题有关，和你当前的情况完全无关。

算键解离能并不需要用弥散函数。6-311G**或TZVP就可以了，想更精确就用def2-TZVP。cc-pVTZ对于DFT来说效率太低，不建议使用。

泛函用B3LYP-D3(BJ)或M062X就行了。用不着试其它的。

准确考虑热解，特别是为什么某些温度下最快这个问题，要做从头算动力学，比较耗时。

环内BDE就设计出一个巧妙方案就行了，主要就是通过扭转来破坏这个键计算能量差，并且再用个模型体系计算出扭转造成的其它因素导致的能量变化，并将之扣除。

就用Hirshfeld的结果就行了，Mulliken的没必要算，但既然已经算了就可以放到补充材料里，如果结论和Hirshfeld一致，就也算是提供了进一步的支持。

作者
Author: biancheng159 时间: 2015-3-12 20:47

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

谢谢sob老师的回复。

1. 帖中说错了，我算BDE也是焓相减。

2. 关于计算BDE时的长程作用，其实我看到sob在某些帖子(忘记哪个了)中提到讲到不用加弥散。而且，按您的意思，CAM-B3LYP更多的用于激发态计算时描述长程作用吗？but，既然审稿人提到了，那我可能需要引些文献来说服他，sob老师有无方便的文献以供参考呢。
3. M062X确实不错，那我就打算用它了，加上D3(BJ)应该可以说明问题了。6-311G**基组也好着，这个TZVP没怎么接触过哦，鉴于我的是CHO体系，该基组是否有必要呢？
4. 从头算动力学是先不考虑了。那我已经给出的高温下的ΔG和ΔH，是撤了呢还是想法解释呢？sob老师您有无这方面资料呢？
5. 环内BDE的问题，我还有些疑问。我这里说细一点，看如下步骤是否可行：
(1) 优化目标化合物，能量记为E1；
(2) 将环内目标化学键一侧的原子(团)绕邻近化学键旋转一定角度(我估计，90°以上？), 参考“谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态”优化该双自由基并计算能量(记为E2)和频率；
(3) 用模型计算出该计算的扭转能(E3)。则BDE=E2-E1-E3.
之前sob老师说计算环己烷时，则可用正丁烷来计算相应扭转能量。这里不懂的是，是算稳定构象(交错式)下的正丁烷在中间C-C扭转后的单点能只差呢，还是模仿原来要考察的分子的构象呢，毕竟，环己烷稳定构象下与正丁烷稳定构象下相应二面角有较大不同呢。此外，既然要模仿，用一端为饱和甲基，一端为自由基的正丁烷自由基，然后通过旋转自由基来算扭转能是不是更可靠呢？对于我上图中的体系，到底设计何样的模型可以实现计算C1-C2或C1-C6的BDE呢？

谢谢您，sob老师，费心了！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-12 22:17
2 一些人也没真正搞清楚“长程作用”，把长程校正和色散校正混淆了。如果审稿人让你用CAM-B3LYP算BDE，理由是能描述长程作用，那么审稿人一定是一知半解，对你完全是误导。他所谓的长程作用实际上是指色散作用，应当参看这个帖子的讨论
乱谈DFT-D
http://sobereva.com/83
CAM-B3LYP完全不能描述色散作用。而且，CAM-B3LYP计算BDE之类热力学数据是绝对要比B3LYP差的。

CAM-B3LYP这属于范围分离泛函，什么时候适合用这类泛函，这个帖子有讨论：
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265

3 TZVP和6-311G**大小相仿佛，但结果更好点。

4 可以放在文中，或者放到补充材料里。其实这个没什么好讨论的。

5 BDE就是那么算。构象摆得要和计算的体系相仿。“一端为饱和甲基，一端为自由基”这么做没觉得有什么意义。

不清楚你说的C1-C2或C1-C6是指哪个键。你的体系貌似也没有环，BDE直接就能算。

作者
Author: biancheng159 时间: 2015-3-12 22:58

sobereva 发表于 2015-3-12 22:17
2 一些人也没真正搞清楚“长程作用”，把长程校正和色散校正混淆了。如果审稿人让你用CAM-B3LYP算BDE，理由 ...

谢谢sob老师！

根据您的上述意见，现在已可基本确定要算的泛函基组组合了。关于审稿人的质疑，我再找些文献去反驳下。

C1-C2及C1-C6是我没说清楚，抱歉。
这两个就指的是酚环上连接酚羟基的C原子两侧的C-C键。这个确实是在环内嘛，断开后就形成两端自由基了的局面了。酚环按照顺时针(以右边酚环为例)编的号。连接酚羟基的C是1号位。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-12 23:24
你要打断苯环？这个可没法算，共轭环打破的话会很麻烦。
如果只是衡量强度差异，可以用Multiwfn算C-C键的Laplacian键级，和键能有很好的相关性。

作者
Author: biancheng159 时间: 2015-3-13 08:26

sobereva 发表于 2015-3-12 23:24
你要打断苯环？这个可没法算，共轭环打破的话会很麻烦。
如果只是衡量强度差异，可以用Multiwfn算C-C键的L ...

嗯，苯环共轭着，其破坏是比较难算的，我再想法回复审稿人吧。

非常感谢sob老师耐心细致的答复，感激涕零！

作者
Author: xieyi 时间: 2015-7-13 13:55

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

请问算解离能的时候，应该是正数还是负数？或者说正负无所谓？我根据文献上同样的方法，算出来的结果总是正数，但是文献中却是负数的。我具体算出来的零点能振动能和单点能都和文献中差不多，文献中算苯酚的OH解离，具体是这篇文献Theoretical Calculation of Substituent Effects on the O-HBond Strength of Phenolic Antioxidants Related to Vitamin E。但是他的结果我始终算不出来，这个方法是按照半经验AM1算出零点振动能，然后用B3LYP6-31G算单点能，自由基和氢原子减去苯酚。请Sob解救。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-13 17:50

xieyi 发表于 2015-7-13 13:55
请问算解离能的时候，应该是正数还是负数？或者说正负无所谓？我根据文献上同样的方法，算出来的结果总是 ...

解离能应当为正数，因为解离后能量更高

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-11-1 22:05

sobereva 发表于 2015-7-13 17:50
解离能应当为正数，因为解离后能量更高

sob老师，最近想算BDE，刚好翻到这个帖子。有几个问题刚好想请教一下您。老师，我在算一个反应机理，b3lyp/6-31g**优化结构，b3lyp/6-311+g*算单点能得能量。现在想要算一下其中一个物质N-H和O-H的键解离能，是否必须用和计算整个反应机理一样的水平，即b3lyp/6-31g**优化结构，b3lyp/6-311+g*算单点能得能量？还是我可以用M062X/6-311G**(或TZVP)直接opt freq去算能量得到BDE值？因为我看算BDE用的泛函和基组对结果的影响还蛮大，不过这样就和整个机理计算的水平不同了，不知这两种方法哪个更合适呢？另外老师氢原子自由基的能量也是通过高斯计算得到么？直接放一个氢原子进去设置自选多重度为2去opt freq？先谢过老师啦~

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-1 22:43

珊珊来迟发表于 2016-11-1 22:05
sob老师，最近想算BDE，刚好翻到这个帖子。有几个问题刚好想请教一下您。老师，我在算一个反应机理，b3ly ...

片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。
当然你也可以让高斯做freq直接得到热力学量
优化单个原子毫无意义

作者
Author: zhang1992 时间: 2017-4-24 09:01

biancheng159 发表于 2015-3-12 20:47
谢谢sob老师的回复。

1. 帖中说错了，我算BDE也是焓相减。

同学你好！我想问一下，你的环内BDE的步骤中的第二步的计算方式，采用了片段式计算吗？还是说只是将键扭转了角度？还有，这里的模型计算扭转能，这里的模型选择规律是什么样的，不用结构是不是需要选择不同的模型来算扭转能。

作者
Author: biancheng159 时间: 2017-5-2 18:29

zhang1992 发表于 2017-4-24 09:01
同学你好！我想问一下，你的环内BDE的步骤中的第二步的计算方式，采用了片段式计算吗？还是说只是将键扭 ...

根据sob老师的建议，我的理解是应选取与目标分子“最像但又比较简单的、可扭转的”分子来计算扭转能，计算过程尽量少引入额外的分子内作用或位阻。

作者
Author: zhang1992 时间: 2017-8-8 20:21

biancheng159 发表于 2017-5-2 18:29
根据sob老师的建议，我的理解是应选取与目标分子“最像但又比较简单的、可扭转的”分子来计算扭转能，计 ...

那你的扭转能是怎么计算的呢，是人为的扭转还是也需要优化的？如果是优化的话我觉得差距应该很大吧

作者
Author: biancheng159 时间: 2017-8-8 20:28

zhang1992 发表于 2017-8-8 20:21
那你的扭转能是怎么计算的呢，是人为的扭转还是也需要优化的？如果是优化的话我觉得差距应该很大吧

不优化

作者
Author: coco_klh 时间: 2021-6-3 00:29

sobereva 发表于 2016-11-1 22:43
片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。

卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（其在水中的文献值为3.23 ± 0.32 kcal/mol（Gai, H.; Garrett, B. C. Journal of physical chemistry. 1994, 98 (38), 9642−9648.））+1.89 kcal/mol。
想请教您，已知氢原子电子能量为-0.5 Hartree，我对氢原子做了freq分析，用Shermo软件得出氢原子气相自由能为-0.51065 Hartree，这样计算气相自由能对吗？我翻了挺久论坛没有找到答案，特别感谢您白忙中给予点拨！

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-6-3 02:13
本帖最后由喵星大佬于 2021-6-3 02:23 编辑

coco_klh 发表于 2021-6-3 00:29
卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（ ...

注意-0.5 Hartree是基组无限大的情况下的，你实际计算是达不到的，涉及能量相减要统一计算级别，不能一边是CBS的一边不是。而且你所谓的气相自由能是自由能校正量(这里只包含平动能)+电子能量，计算溶解自由能只需要直接用溶剂模型和非溶剂模型单点求差就好了。但是对于这种东西在水里的情况应该没哪个隐式溶剂模型算得是靠谱的。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-6-3 07:02

coco_klh 发表于 2021-6-3 00:29
卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（ ...

对

作者
Author: ddddnight 时间: 2022-9-28 22:58

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

老师您好，电子能量应该是单点能不用考虑温度，但如果这个键解离能用焓来算的话，不同温度下计算的焓不一样，是不是就要考虑不同温度下的情况了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-29 00:01

ddddnight 发表于 2022-9-28 15:58
老师您好，电子能量应该是单点能不用考虑温度，但如果这个键解离能用焓来算的话，不同温度下计算的焓不一 ...

如果实验测了不止一个温度下的键解离焓，而且需要解释不同温度下的差异，那计算也要算不同温度。
但是很多时候只需要算一个温度下的键解离焓就足够解释问题了

作者
Author: ddddnight 时间: 2022-9-29 09:14

wzkchem5 发表于 2022-9-29 00:01
如果实验测了不止一个温度下的键解离焓，而且需要解释不同温度下的差异，那计算也要算不同温度。
但是很 ...

谢谢老师，您的意思是如果只是考虑单存其他因素对键解离能的影响，计算键解离能的时候是不需要考虑温度的，如果要考虑温度对键解离能的影响的时候，是要考虑温度的变化的，是这个意思吗？比如说，一般计算热解过程中自由基对键解离能的影响，热解过程的温度肯定不是0K，也是在变化的，这时候是不需要添加温度的是吧

作者
Author: 量化新人 时间: 2023-3-18 16:56
最近整的有点迷茫，想向各位老师请教一下，AB分子解离成A自由基和B自由基，解离能是A自由基单独计算+B自由基单独计算-AB分子的能量，但要是将A和B之间的键长拉长，拉大到比范德华半径之和还大优化出来的能量减去AB分子的能量，这个是什么呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-18 17:10

量化新人发表于 2023-3-18 09:56
最近整的有点迷茫，想向各位老师请教一下，AB分子解离成A自由基和B自由基，解离能是A自由基单独计算+B自由 ...

如果拉到无穷远，且计算所用方法满足size-consistency，那么算出来的也是解离能。
如果拉到比范德华半径之和还大，但不是无穷远，那得到的结果近似等于而不精确等于解离能（因为还有非共价相互作用），但是没有单独的名字。
之所以一般建议按两个自由基完全分开算，而不是拉到无穷远来算，是因为（1）计算拉到无穷远的A和B，计算量大于A和B单独的计算时间之和；（2）不好说拉到多远可以认为是无穷远。

作者
Author: 量化新人 时间: 2023-3-21 09:39

wzkchem5 发表于 2023-3-18 17:10
如果拉到无穷远，且计算所用方法满足size-consistency，那么算出来的也是解离能。
如果拉到比范德华半径 ...

受教了，谢谢老师

作者
Author: btm 时间: 2023-4-26 21:48

sobereva 发表于 2016-11-1 22:43
片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。

老师，我想问一下用福井函数可以比较不同自由基与过渡金属之间亲电加成的反应活性吗？由于该过程过渡态没有找到，目前打算用轨道能级差和福井函数来比较该过程不同的反应活性。老师这样可以评价该过程吗？还有什么可以全面分析

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-27 02:32

btm 发表于 2023-4-26 21:48
老师，我想问一下用福井函数可以比较不同自由基与过渡金属之间亲电加成的反应活性吗？由于该过程过渡态没 ...

某些情况下可以
过渡态找不到的话至少先优化出产物，参考产物结构再找过渡态。如果发现是无势垒过程，也可以用Multiwfn算福井函数、原子电荷、ALIE、静电势之类对比讨论一下加成反应的能量变化。

作者
Author: btm 时间: 2023-4-27 08:59

sobereva 发表于 2023-4-27 02:32
某些情况下可以
过渡态找不到的话至少先优化出产物，参考产物结构再找过渡态。如果发现是无势垒过程，也 ...

嗯，谢谢老师。

作者
Author: TYCHEN 时间: 2023-7-7 10:58
想请问下楼主最终使用的是什么基组呢？

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-5-31 23:22

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

请问sob老师，“算键解离能并不需要用弥散函数。”，如果计算的是阴离子的键解离能也不需要使用弥散函数吗？计算阴离子的键解离能，如何确定两个自由基的电荷呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-1 10:19

xxtnenu 发表于 2024-5-31 23:22
请问sob老师，“算键解离能并不需要用弥散函数。”，如果计算的是阴离子的键解离能也不需要使用弥散函数 ...

阴离子的情况需要

片段的状态的选取是自己决定的，有一定任意性，这正是BDE衡量键能的不客观之处。写文章时也要写清楚怎么选取的

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-6-2 01:42

sobereva 发表于 2024-6-1 10:19
阴离子的情况需要

片段的状态的选取是自己决定的，有一定任意性，这正是BDE衡量键能的不客观之处。写 ...

收到，谢谢sob老师

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