计算化学公社

标题: 求助振子强度与发光的关系 [打印本页]

作者
Author: 虎王 时间: 2015-3-19 20:11
标题: 求助振子强度与发光的关系
如果TDDFT计算之后发现从S0态到S1态跃迁的振子强度极其接近0，那么优化了S1态后计算拟合荧光光谱，是否有很大的概率发生S1态到S0态的跃迁的振子强度极其接近0
，这样的现象？也就是说，能否凭S0态到S1态跃迁的振子强度为0，推导出不能经由S1态的辐射跃迁来发荧光？谢谢。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-3-19 20:14
想到另一个问题，如果S0态与S1态的几何结构完全一致，那么基于S0态计算出来的S0到S1的激发能是否严格等于S1到S0的发射能？且这两个跃迁的振子强度是否相等？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-20 02:13

能否凭S0态到S1态跃迁的振子强度为0，推导出不能经由S1态的辐射跃迁来发荧光？谢谢。

应该没法这么说，毕竟激发态优化完了结构有不小变化，对于强度影响往往不小。有时激发态优化过程中结构仅变化一点，振子强度都改变不少。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-20 02:15

虎王发表于 2015-3-19 20:14
想到另一个问题，如果S0态与S1态的几何结构完全一致，那么基于S0态计算出来的S0到S1的激发能是否严格等于S1 ...

垂直激发的话是完全一样的。

但考虑振动耦合后，0-0跃迁能量虽然是完全一样的，但其它振动态之间的跃迁，激发和发射得到的谱是呈镜像的。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-3-22 22:05

sobereva 发表于 2015-3-20 02:13
应该没法这么说，毕竟激发态优化完了结构有不小变化，对于强度影响往往不小。有时激发态优化过程中结构仅 ...

不过优化激发态的话，也有一个问题是到底哪个激发态是发射态。例如S2和S1都是相对于基态而言的垂直激发态，且S2和S1的能量差很大，那也有可能S2才是发射态。但一般这个能量差要多大才会被认为内转换很难进行？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-22 23:13
这个着实不好说，毕竟也不是光看能量差

PS：这个文章有点意思，推荐看看，虽然和当前主题不完全相关
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作者
Author: 虎王 时间: 2015-3-23 10:30

sobereva 发表于 2015-3-22 23:13
这个着实不好说，毕竟也不是光看能量差

PS：这个文章有点意思，推荐看看，虽然和当前主题不完全相关

本质上看激发态的势能面交叉的能垒是吧？如果综合考虑能量与激发态属性（例如电荷转移激发态或定域激发态），有时可以大致判断内转换的难度吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-24 05:28

虎王发表于 2015-3-23 10:30
本质上看激发态的势能面交叉的能垒是吧？如果综合考虑能量与激发态属性（例如电荷转移激发态或定域激发态 ...

不是交叉的能垒，而是到达交叉区域前经过的能垒，这个很影响内转换发生的速度。
至于你说的激发态属性，可能有关系，但具体是什么关系不太好说。

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-6-26 19:34

sobereva 发表于 2015-3-24 05:28
不是交叉的能垒，而是到达交叉区域前经过的能垒，这个很影响内转换发生的速度。
至于你说的激发态属性， ...

老师按照您/628教程《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》进行了计算，我想判断我的反应中存不存在LMCT,还想知道如果是大的振子强度是主要激发形式的话，是不是振子强度低的就不会发生。结果如下：
“  1  0.0150  398.2:  Redis(1) 15.1 %  Redis(2)  5.3 %  Redis(3)  8.8 %  1->2  8.0 %  1<-2 10.1 %  1->3 27.1 %  2->3 18.1 %
2  0.0007  386.8:  Redis(2) 30.3 %  1->2 23.9 %  2<-3 35.2 %
3  0.0083  377.5:  Redis(2) 14.8 %  1->2 16.0 %  2<-3 64.8 %
4  0.0042  367.9:  Redis(2) 17.0 %  1->2 16.2 %  2<-3 65.7 %
5  0.0024  359.7:  Redis(2) 30.5 %  1->2 23.8 %  2<-3 44.6 %
6  0.2226  290.0:  Redis(2) 79.9 %  2<-3 10.1 %
7  0.1460  286.2:  Redis(2) 18.6 %  Redis(3) 11.6 %  1->2 11.4 %  1<-3  6.6 %  2->3  5.9 %  2<-3 36.8 %”
希望老师指点，片段一为催化剂配体，片段二为金属中心，片段三离子配体。我想要的是2<-3的电子转移方向

作者
Author: sobereva 时间: 2023-6-26 22:57

火星哥发表于 2023-6-26 19:34
老师按照您/628教程《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》进行了计算，我想判 ...

只要你的两个片段分别对应M和L，根据Multiwfn输出的这些百分比自然就知道哪些是LMCT，没有什么可以进一步解释的

振子强度越小，吸收对应频率的光发生跃迁的概率越弱。这是光物理的基本知识

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