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标题: 求教Duschinsky effect是什么，求助关于势能曲线扫面的教程 [打印本页]

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Author: youguojian 时间: 2015-3-20 08:51
标题: 求教Duschinsky effect是什么，求助关于势能曲线扫面的教程

我正在做荧光激发光谱振动分析，要考虑FC、FCHT、HT、和Duschinsky effect！但是我理解Duschinsky effect，我也是用FCclasses做的哦！如果可以的话，麻烦各位大侠和我说说Duschinsky effect效应的理解和解释及做法！还有就是需要扫描势能面，看S0态和S1态的势能曲线有没有发生变化！我在小*虫里找到这么句话：Duschinsky rotation是分子激发态的势能函数相对于基态势能函数的转动，只是转动，形状没有改变。要是相撞也改变了，那就是adiabatic近似了。做势能曲线扫描，是要看形状有没有发生变化！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-20 12:07
没法去扫描，几何结构有3N-6个变量，扫描极为耗时。振动模式本身是对势能面极小点附近势能面几何形状的一种直接反映，比较基态和激发态极小点的振动频率、振动模式就能考察是否势能面形状发生了显著变化。

Duschinsky rotation指的是激发态简正坐标相对于基态的发生了转动（混合）。说是“势能函数”转动纯粹是抽象化了。就算形状变了，和“绝热近似”这个词我也不认为有什么关联。

忽略Duschinsky rotation就是将旋转矩阵当成单位矩阵，即没有旋转。

作者
Author: youguojian 时间: 2015-3-20 14:36
本帖最后由 youguojian 于 2015-3-20 15:22 编辑

sobereva 发表于 2015-3-20 12:07
没法去扫描，几何结构有3N-6个变量，扫描极为耗时。振动模式本身是对势能面极小点附近势能面几何形状的一种 ...

1、我以前做的时候是把S1态的频率，设置成S0态的坐标，这样默认为他们的频率没有发生变化，这样也就忽略了Duschinsky rotation对振动模的影响。（后来发现这样有问题,没有解释清Duschinsky：有人这样知道说：I think the most direct way to investigate the role of Duschinsky mixings is to perform a calculation with a simpler model where they have been switched off (such a model has been named in different ways depending on the implementation, and the author; some of them are linear coupling model, vertical gradient, adiabatic shift, IMDHO). 我查文献又说LCM的！但不理解~~
2、如果按老师所说，Duschinsky rotation 指的是激发态简正坐标相对于基态的发生了转动，我可不可以把S1态的频率，设置成S0态的坐标，这样默认为他们的频率没有发生变化，这样也就忽略了Duschinsky rotation对振动模的影响

上述两种办法，我不知道可不可以，怎么去理解！哪种才是正确的呢？如果到底是结构不变呢，还是频率不变。

我用这种方法做出HT的光谱图与传统，常规的HT（考虑有Duschinsky rotation）光谱图，进行振动模的比较，来讨论Duschinsky effect对模的影响！-------这样可以吗？-----也就是linear coupling model，-----对LCM我就是这么理解的，以前在TI做LCM对低分辨率光谱影响不大，对高分辨率的影响很大。现在用TD的方法，再用LCM来做振动精细光谱的时候，能不能正确的表示Duschinsky effect对振动模的影响呢？~~~~~

请老师指教~

忽略Duschinsky rotation就是将旋转矩阵当成单位矩阵，即没有旋转.
在Q'=JQ+K中，把J=1就是将旋转矩阵当成单位矩阵了吗？这个J=1我要怎么设置呢？怎么就叫switched off the Duschinsky mixings 呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-20 19:10
直接用S0的简正坐标，虽然这么做有一定道理，也确实旋转矩阵就等同于单位矩阵了（即J=I，没有旋转），但总感觉不是很自洽。可能有更好更周到的处理，比如频率应该也需要某种方式来变换一下，具体怎么实现我不清楚。或者能找一篇文章支持你的这种做法也好。也可以再多google下审稿人提到的那些词（和Duschinsky一起搜）。

作者
Author: youguojian 时间: 2015-3-20 20:05

sobereva 发表于 2015-3-20 19:10
直接用S0的简正坐标，虽然这么做有一定道理，也确实旋转矩阵就等同于单位矩阵了（即J=I，没有旋转），但总 ...

谢谢老师热心答复，我会按老师所说的，去寻找的！

作者
Author: jliang 时间: 2015-3-21 16:54
Duschinsky效应(简称振动模混合效应)---电子跃迁过程中初末电子态势能面之间发生转动所致.，对Duschinsky效应的处理，一般有三种方法：1962年 Coon等人提出一种处理简正模混合的方法，称为平行模近似方法，忽略电子跃迁过程中初、末电子态简正坐标的差异，认为电子跃迁相关的两个电子态中的简正坐标是等同的。简正坐标在电子跃迁过程中，仅仅发生了平移，而不发生Duschinsky转动。该模型处理Duschinsky效应比较粗略，一般得不到可靠结果。1964年Sharp和Rosenstock 建议在电子跃迁相关的两个电子态中, 采用相同的内坐标处理模混合，称为内坐标方法。对于发生小的几何变化的系统，该模型能够给出比较理想的结果。后来，Karplus,Worshel和Chen等人采用笛卡尔位移坐标处理Duschinsky效应，由于在电子跃迁相联系的两个电子态，人们总可以建立一组公共直角坐标系。采用笛卡尔坐标处理模混合，它的优越之处在于，电子跃迁中既使发生大的几何构性变化，该模型也适用。

作者
Author: youguojian 时间: 2015-3-22 19:08
本帖最后由 youguojian 于 2015-3-22 19:10 编辑

jliang 发表于 2015-3-21 16:54
Duschinsky效应(简称振动模混合效应)---电子跃迁过程中初末电子态势能面之间发生转动所致.，对Duschinsky效 ...

您好，首先非常感谢您的热心解答，让我认识了Duschinsky效应。此处学生还有几个问题想求教。
三种方法中的“内坐标”、"简正坐标"和“笛卡尔坐标”怎么区分，从log文件中怎么区分。请原谅我的无知！本来对坐标就不是很清楚，现在更迷糊了，还请您为我解答，如果方便，可否给我举几个例子！

还有一个疑问就是我以前做的时候是把S1态的频率，设置成S0态的坐标，这样默认为他们的频率没有发生变化，这样也就忽略了Duschinsky rotation对振动模的影响。这样做是不是完全不合乎常理、没道理。

自己也认为这样错的，审搞人也觉得解释不合理！所以想在Duschinsky效应方面有突破，能够尊重事实、真理！还请您赐教！不胜感激祝好

作者
Author: youguojian 时间: 2015-3-22 22:49

jliang 发表于 2015-3-21 16:54
Duschinsky效应(简称振动模混合效应)---电子跃迁过程中初末电子态势能面之间发生转动所致.，对Duschinsky效 ...

您好，谢谢您的解答，我有个疑问，如果按第三种方法来考虑Duschinsky效应对光谱的影响！

也就是说用S0的笛卡尔坐标（优化后log文件中standard找到的坐标），代替S1的笛卡儿坐标，这样来关闭激发态简正坐标相对于激发态简正坐标的扭转（混合），这样来达到旋转矩阵就等同于单位矩阵了（即J=I，没有旋转），

这样做是不是就对了呢，能够很好的自洽吗？还请赐教，谢谢

作者
Author: jliang 时间: 2015-3-23 10:00
您好，笛卡尔坐标、内坐标和简征坐标之间的变换关系如下：
Firstly, the Duschinsky effect, or mode mixing of the initial and final electronic states, is expressed as
Q′ = JQ + K                                              (1)
where the Q and Q′ are the normal coordinates of the two electronic states, respectively, and the matrix J and column vector K define the linear transformation. To obtain the matrix J and vector K in Equation (1), in terms of Cartesian coordinates displacements approach,the general linear transformation of an arbitrary distortion X can be written:
X′ = ZX + R                                              (2)
where X and X′ are distortions expressed as Cartesian displacements from the equilibrium geometries of the initial and final electronic states, respectively. R = Req – R′eq is the change in equilibrium geometry between the initial and final electronic states in Cartesian coordinates centered on the molecular center of mass, and Z is a rotation matrix. In a conventional normal–mode analysis, the Cartesian displacements, X, is transformed to internal coordinates, S, and then to normal coordinates, Q, and visa versa, by the B and L matrices. That is S=BX and S=LQ.  After several substitutions, the relation to relate Q to Q′ are obtained
Q′ = (L′-1B′) [ZM-1 (L-1B)†Q + R].                            (3)
where the superscript “†” indicates the transpose of the matrix. Equation (3), substituted back into equation (1) gives expressions for J and K:
J = (L′-1B′) ZM-1 (L-1B)† and K = (L′-1B′) R

作者
Author: jliang 时间: 2015-3-23 10:03
上面就是采用笛卡尔位移坐标处理Duschinsky效应

作者
Author: ccccn345 时间: 2017-11-4 05:59

jliang 发表于 2015-3-23 10:00
您好，笛卡尔坐标、内坐标和简征坐标之间的变换关系如下：
Firstly, the Duschinsky effect, or mode mixi ...

请问这段引自什么文献？或者有没有相关的重要文献来说明？

作者
Author: 静静子 时间: 2022-1-21 23:34
您好，想向您请教一下在哪下载FCclasses程序呢？想学习一下用这个软件计算振动分辨光谱，求指教，感激不尽~

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-22 16:10

静静子发表于 2022-1-21 23:34
您好，想向您请教一下在哪下载FCclasses程序呢？想学习一下用这个软件计算振动分辨光谱，求指教，感激不尽~

http://www.pi.iccom.cnr.it/fcclasses

程序下载这种事自己一google就有

作者
Author: 静静子 时间: 2022-1-23 17:32

sobereva 发表于 2022-1-22 16:10
http://www.pi.iccom.cnr.it/fcclasses

程序下载这种事自己一google就有

好的老师，非常感谢，很抱歉在几个平台问了同样的问题，以后不会再出现此种情况

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