计算化学公社

标题: 泛函理论里的泛函都是怎么设计出来的 [打印本页]

作者
Author: michaelm 时间: 2018-1-8 11:49
标题: 泛函理论里的泛函都是怎么设计出来的
泛函应该有好几百种了吧，这些泛函的设计的基本原理，大家能给科普一下吗？

是根据实验的电子密度来做拟合？还是根据高层次的计算的电子密度来做拟合？还是其他的办法？

谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-8 12:10
1 理论推导，利用各种已知的约束条件（典型的是Perdew派）
2 拟合参数，构建测试集，调整参数让计算结果和可靠的实验数据或高精度理论计算结果尽量相符（最典型的是明尼苏达系列）
具体的可以看看综述
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=6364

知名的泛函里没有靠冲着重现电子密度来拟合的泛函，本身这不是量化最感兴趣的量（最最感兴趣的是能量），而且对泛函敏感度相对较低，实验手段也不足以提供很高精度的电子密度数据作为训练集。

作者
Author: michaelm 时间: 2018-1-8 13:20
谢谢社长。
我记得前一阵有人贴了nature还是science上的文章，争论说现在的泛函太偏向重现密度，而不是重现能量。如果电子密度不是设计的基础，反而能量是，为什么会出现文章说的情况，密度比能量符合得更好？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-8 13:27

michaelm 发表于 2018-1-8 13:20
谢谢社长。
我记得前一阵有人贴了nature还是science上的文章，争论说现在的泛函太偏向重现密度，而不是重 ...

你说反了，是太偏重于重现能量，而对密度重现差
这是Perdew的一篇Science

作者
Author: michaelm 时间: 2018-1-8 13:32
汗，记反了。确实反过来就对上了，密度被忽略了。谢谢社长指点。

作者
Author: ymygc 时间: 2018-1-9 05:51
science paper：Density functional theory is straying from the path toward the exact functional
Truhlar的回应：How Well Can the M06 Suite of Functionals Describe the Electron Densities of Ne, Ne6+, and Ne8+? http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jctc.7b00865

把Perdew paper里用的aug-cc- pωCV5Z基组改成 aug-cc-pV5Z之后，Minnesota functionals就变成表现最好的一批了。

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