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标题: 求问stable，opt=stable，stable=opt的差异 [打印本页]

作者
Author: xyyan1207 时间: 2018-1-8 16:53
标题: 求问stable，opt=stable，stable=opt的差异
各位老师好，
图片中展示的是sob老师博文中提到的，我想问一下stable，opt=stable，stable=opt，这三个关键词之间有什么细节差异？
若优化，还需要再单独添加opt吗？ opt=stable是既优化又检测波函数稳定性吗？

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-1-8 16:57
stable只检查波函数稳定性
stable=opt如果检查到不稳定就找到一个最近的稳定点
opt=stable不存在的
想用稳定的波函数的话stable=opt然后读取chk再做优化

作者
Author: xyyan1207 时间: 2018-1-9 09:55

Accelerator 发表于 2018-1-8 16:57
stable只检查波函数稳定性
stable=opt如果检查到不稳定就找到一个最近的稳定点
opt=stable不存在的

谢谢回复，还想再请教一下，优化的时候是不是不可以同时检查波函数稳定性？因为我发现如果用scf=qc或者scf=xqc这个关键词，不可以同时加opt以及stable这两个关键词，否则就会报错。是不是说有qc的时候，只能干其中一件事情，是先检查稳定性再来做优化？还有根据您说的stable=opt以及stable的含义，我可不可以理解为直接用stable=opt可以更省力，有稳定的就用稳定的，没稳定的就找一个相对较为稳定的？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 10:08

xyyan1207 发表于 2018-1-9 09:55
谢谢回复，还想再请教一下，优化的时候是不是不可以同时检查波函数稳定性？因为我发现如果用scf=qc或者sc ...

scf=qc或xqc和opt不可能有任何冲突，完全不相干
stable和opt别图省事搅合在一起用，不然程序糊涂自己也糊涂

stable=opt不是有稳定的就用稳定的，而是当前波函数如果判断是稳定的，就不再额外折腾；如果判断不是稳定的，再根据特定步骤尝试找出一个稳定的。

作者
Author: xyyan1207 时间: 2018-1-9 10:39

sobereva 发表于 2018-1-9 10:08
scf=qc或xqc和opt不可能有任何冲突，完全不相干
stable和opt别图省事搅合在一起用，不然程序糊涂自己也 ...

嗯嗯，我的意思是scf=qc或xqc 可以加opt，也可以加stable，但不能同时加opt、stable两个关键词，是这个意思哈。如果用qc的方法的话就是先加stable=opt做一次检查好稳定性，再用得到的chk直接优化，或者opt 、scf=qc一起用？可能学生还是说不明白，看看关键词吧还是，哪一个才是最好的，还是有更好的？辛苦sob老师解答了！

如下关键词：
第一步 #p b3lyp/genecp scf=xqc stable=opt
第二步 #p b3lyp/genecp opt guess=read  geom=check

或者
第一步:#p b3lyp/genecp scf=xqc stable=opt
第二步：#p b3lyp/genecp scf=xqc opt guess=read  geom=check

或者
第一步：#p b3lyp/genecp scf=xqc stable=opt
第二步：#p b3lyp/genecp opt scf=xqc

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 10:41

xyyan1207 发表于 2018-1-9 10:39
嗯嗯，我的意思是scf=qc或xqc 可以加opt，也可以加stable，但不能同时加opt、stable两个关键词，是这个意 ...

第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该怎么用很容易理解。

作者
Author: xyyan1207 时间: 2018-1-9 10:48

sobereva 发表于 2018-1-9 10:41
第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该 ...

好的，谢谢sob老师

作者
Author: ssfm 时间: 2018-8-29 09:53

sobereva 发表于 2018-1-9 10:41
第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该 ...

老师您好，加电场会不会影响波函数的稳定性呀？如果会影响那么计算stable=opt时要不要也加上电场？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-29 18:49

ssfm 发表于 2018-8-29 09:53
老师您好，加电场会不会影响波函数的稳定性呀？如果会影响那么计算stable=opt时要不要也加上电场？谢谢老 ...

可能会，应当加

作者
Author: ssfm 时间: 2018-8-29 20:41

sobereva 发表于 2018-8-29 18:49
可能会，应当加

谢谢老师的耐心解答

作者
Author: sakura1109 时间: 2021-10-22 10:16

Accelerator 发表于 2018-1-8 16:57
stable只检查波函数稳定性
stable=opt如果检查到不稳定就找到一个最近的稳定点
opt=stable不存在的

请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳定的点的话，那么scf=xqc到底有什么意义呀？
在使用帖http://sobereva.com/61其他方法受限或者失败的情况下，好像又只能用这个一试，可是又不能确保结果

新人求助，感谢解答

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-10-22 12:34
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-10-22 12:41 编辑

sakura1109 发表于 2021-10-22 10:16
请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳 ...

不稳定的波函数一般没有意义。稳定至少能确保在轨道系数的空间是个local minimum，总比不稳定的有意义多了。有机分子（无论闭壳层、开壳层），一般稳定波函数就是全局极小波函数；过渡金属的话，可能存在多个稳定的波函数，往往可以通过化学直觉确定之（尤其是通过片段组合波函数(见http://gaussian.com/afc, http://sobereva.com/82等)，恰当设定片段自旋，极大概率找到所有低能稳定解）。

注意，scf=xqc可以很大程度上确保收敛，但不能保证收敛波函数的稳定性；想知道是否稳定，还是要stable或stable=opt。

其实严格来说，如果存在多个SCF解，一般体系都具有多参考特征，要用多组态/多参考态方法算，HF/DFT顶多只是个初始，或者提供一个几何结构。而多组态/多参考态方法在活性空间足够大的时候，SCF多解性问题应该是比较小的（极端下，Full CI不存在多解性问题），当然活性空间太小也存在多解性问题。

作者
Author: biogon 时间: 2021-10-22 12:36

sakura1109 发表于 2021-10-22 10:16
请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳 ...

对于scf多解的体系稳定点不一定是波函数空间的全局极小点，而且局部极小点是有意义的
scf=qc收敛到波函数空间的鞍点上都是正常事，这玩意也就是起到让波函数收敛的作用罢了，不能保证收敛到的是极小点

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-22 14:44

sakura1109 发表于 2021-10-22 03:16
请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳 ...

找到全局最稳定的SCF解是NP-hard问题，如果有一种算法能在多项式时间内找到任意分子的全局最稳定解，那么你就证明了P=NP，可以去领Clay Institute的百万美元大奖了。
需要指数时间找到全局最稳定解的算法目前已经有了，但是极其耗时，目前做的极限可能也就10个电子。所以绝大部分情况下，不能严格确保你找到的是全局最稳定解，只能靠以下办法来增加全局最稳定的概率：（1）做stable=opt，确保得到局部最稳定解；（2）找到多个局部最稳定解，选其中能量最低者（但由于以上原因，注定需要指数时间才能保证把所有局部最稳定解都找全）；（3）分析SCF收敛的波函数，比如看布居数、自旋密度等，确保结果符合化学常识。

作者
Author: sakura1109 时间: 2021-10-22 17:11

zjxitcc 发表于 2021-10-22 12:34
不稳定的波函数一般没有意义。稳定至少能确保在轨道系数的空间是个local minimum，总比不稳定的有意义多 ...

非常感谢各位老师的耐心解答

作者
Author: wzy 时间: 2022-9-11 17:46

sobereva 发表于 2018-1-9 10:08
scf=qc或xqc和opt不可能有任何冲突，完全不相干
stable和opt别图省事搅合在一起用，不然程序糊涂自己也 ...

老师，我有一个疑问，stable是刚开始的时候加上还是结构优化结束后用stable来测试波函数稳定性？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-11 18:35

wzy 发表于 2022-9-11 10:46
老师，我有一个疑问，stable是刚开始的时候加上还是结构优化结束后用stable来测试波函数稳定性？

结构优化结束时必须加，因为后续计算一般用到的是结构优化之后的波函数，而非结构优化之前的波函数，所以显然必须保证结构优化后的波函数是稳定的，那就必须在结构优化后加。
但是这不意味着结构优化之前一定不用加。如果做distortion-interaction analysis等计算，需要用到未优化的结构下的能量或者波函数，那么优化前的波函数也必须确保稳定，此时就是至少要做两次稳定性测试才能保证结果完全可靠。
此外如果你预期这个体系的波函数不稳定的概率比较大（比如大于50%），那么建议在优化前也测试稳定性（但不是必需的，如果不做，可能会浪费计算时间，但不会导致结果不可用），原因是如果优化前的波函数是稳定的，那么优化后的波函数大概率也是稳定的（虽然不必然是稳定的），所以如果波函数不稳定的概率比较大，那么只优化后做稳定性测试就会导致很可能需要优化2次，而预先做稳定性测试就很大概率只需要优化1次，又因为稳定性测试比优化快，所以总的来说很可能可以省时间。相比之下，如果波函数很可能是稳定的，那么不管是否预先做稳定性测试，都很可能只需要优化1次，这样就白白浪费了一次稳定性测试的计算时间。不过再次强调一遍，这种情况下，不管优化前是否做稳定性测试，都不影响结果的可用性，至多只是浪费计算时间，所以搞错了也没关系。前面说的distortion-interaction analysis等情况下是不能搞错的。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-12 13:03

wzy 发表于 2022-9-11 17:46
老师，我有一个疑问，stable是刚开始的时候加上还是结构优化结束后用stable来测试波函数稳定性？

对于电子结构复杂、收敛到不稳定波函数概率较大的体系，优化前应当对优化任务所基于的波函数做稳定性测试，优化后对收敛结构下收敛的波函数再做一次稳定性测试，最为稳妥。前者避免初始波函数是错的，导致做无意义的优化，后者确保最终结果是有意义的。

作者
Author: zh7729 时间: 2023-6-16 21:49

wzkchem5 发表于 2022-9-11 18:35
结构优化结束时必须加，因为后续计算一般用到的是结构优化之后的波函数，而非结构优化之前的波函数，所以 ...

老师，如果按照您提到的在结构优化前是否进行波函数稳定性检测，是不是可以分为两种方法，第一种方法是在结构优化前用stable进行波函数稳定性测试，发现波函数不稳定，然后做stable=opt，得到稳定的波函数，再读取含有稳定波函数的check文件进行结构优化；第二种方法是先做结构优化，再做stable发现波函数不稳定，然后做stable=opt得到稳定波函数，再读取含有稳定波函数的check文件再次进行结构优化。因为做stable=opt时的结构不同，所以这两种方法通过stable=opt得到的稳定波函数是不是不一样？那读取不同的稳定波函数，再进行结构优化后得到的结果是不是也不一样呢？谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-17 04:07

zh7729 发表于 2023-6-16 14:49
老师，如果按照您提到的在结构优化前是否进行波函数稳定性检测，是不是可以分为两种方法，第一种方法是在 ...

对，不一样。只要最后得到的结构既收敛了、波函数又稳定即可，达到这一目的所经历的过程不重要。换句话说，优化收敛以后必须至少做一个stable；优化前是否做stable=opt只影响计算时间而不影响计算正确性。具体而言，如果所有结构的波函数都是稳定的，而你一开始做了stable=opt，会浪费稳定性分析时间；如果所有结构的波函数都不是稳定的，而你一开始没做stable=opt，会既浪费结构优化时间又浪费稳定性分析时间，因为优化收敛后做stable=opt发现波函数不稳定后，必须继续做结构优化到收敛。至于初始结构和收敛结构一个波函数稳定、另一个不稳定的情况，什么时候一开始做stable=opt省时，什么时候不做省时，这个你自己照理类推，我不一一分类讨论了

作者
Author: zh7729 时间: 2023-6-17 08:33

wzkchem5 发表于 2023-6-17 04:07
对，不一样。只要最后得到的结构既收敛了、波函数又稳定即可，达到这一目的所经历的过程不重要。换句话说 ...

我明白了，感谢老师的耐心解答！

作者
Author: youxx189 时间: 2023-7-5 16:34
您好请教一下是不是高自旋态和自旋极化单重态都需要加stable=opt呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-5 19:55
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-7-5 12:56 编辑

youxx189 发表于 2023-7-5 09:34
您好请教一下是不是高自旋态和自旋极化单重态都需要加stable=opt呢

但凡是你不能仅靠化学常识就确定波函数稳定的情况，都需要加stable=opt。和高自旋态、自旋极化单重态没有必然关系。
换句话说，如果你不能从化学常识判断肯定不需要加，那就是需要加；但是如果完全不知道什么情况下波函数肯定稳定，那就应该先去学习什么情况下波函数一定稳定

作者
Author: youxx189 时间: 2023-7-6 09:35

wzkchem5 发表于 2023-7-5 19:55
但凡是你不能仅靠化学常识就确定波函数稳定的情况，都需要加stable=opt。和高自旋态、自旋极化单重态没有 ...

我理解了谢谢老师的解答

作者
Author: youxx189 时间: 2023-10-24 11:12

sobereva 发表于 2018-1-9 10:41
第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该 ...

老师您好请问假如按第一种方法的话用stable=opt得到了稳定的波函数，再读取这一步的chk后优化结构，会不会优化后的结构的波函数又不稳定了啊

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-10-24 11:37

youxx189 发表于 2023-10-24 11:12
老师您好请问假如按第一种方法的话用stable=opt得到了稳定的波函数，再读取这一步的chk后优化结构， ...

是有可能的，所以结构优化收敛后，应当再次检验波函数稳定性。

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