计算化学公社

标题: 一篇横测不同76种泛函计算偶极矩精度的文章 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 07:44
标题: 一篇横测不同76种泛函计算偶极矩精度的文章
Head-Gordon的一篇横测76种泛函计算200个偶极矩精度的文章，参考数据在CCSD(T)/CBS下构建。
目前还没正式发表，但arxiv上已经有了https://arxiv.org/abs/1709.05075v1
(, 下载次数 Times of downloads: 292)

简单来说，各种泛函中，很推荐用PBE0计算偶极矩，比MP2好很多，也不比CCSD差太多。不过此文没有考虑双杂化泛函，是个不足，不过就算好于PBE0也不会强多少。

PBE0算偶极矩也确实很准确，比如水的实验气相偶极矩是1.8546 Debye，PBE0/aug-cc-pVTZ优化+计算偶极矩，结果为1.8540 Debye，与实验相符极好（虽然不排除一定巧合）。

作者
Author: Jasminer 时间: 2018-1-9 08:48
B3LYP颓势早显，PBE0经久不衰。
理论党万岁！
经验拟合去死去死！！！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 09:18

Jasminer 发表于 2018-1-9 08:48
B3LYP颓势早显，PBE0经久不衰。
理论党万岁！
经验拟合去死去死！！！

不过M06表现得不错。
和HF成份关系应当比较明显，M06和PBE0分别是27%和25%。

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-1-9 09:25
谢谢sober，学习了。请教您两个问题：（1）PBE0在gaussian里的输入是PBE1PBE吗？（2）计算偶极矩需要考虑色散校正吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 09:27

xylz6188 发表于 2018-1-9 09:25
谢谢sober，学习了。请教您两个问题：（1）PBE0在gaussian里的输入是PBE1PBE吗？（2）计算偶极矩需要考虑色 ...

1 是
2 如果指DFT-D3色散校正，不影响波函数，故不影响偶极矩（除非是通过对优化的结构的影响而间接影响的偶极矩）

作者
Author: tjuzhuxianli 时间: 2018-1-9 10:19
谢谢大佬分享，学习了，请教您一个问题，如果在Gaussian 中计算一个分子的红外谱，该分子由阴阳离子组成，怎么设置阴阳离子的电荷，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 10:22

tjuzhuxianli 发表于 2018-1-9 10:19
谢谢大佬分享，学习了，请教您一个问题，如果在Gaussian 中计算一个分子的红外谱，该分子由阴阳离子组成， ...

这个问题和此帖主题无关，可以发到简单量化答疑专贴

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-1-9 10:44

sobereva 发表于 2018-1-9 09:27
1 是
2 如果指DFT-D3色散校正，不影响波函数，故不影响偶极矩（除非是通过对优化的结构的影响而间接影 ...

谢谢sob老师

作者
Author: captain 时间: 2018-1-9 11:14
本帖最后由 captain 于 2018-1-9 11:17 编辑

马丁的工作挺好

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-1-9 13:50
sob您好，我用不同种方法在6-311++G(d,p)基组下计算了咔唑的偶极矩，结果如下，PBE0也不是太好：
Method carbazole

Exp. 2.11
BLYP 1.682
B3LYP 1.647
CAM-B3LYP 1.606
M052X 1.604
M062X 1.604
M06L 1.736
wB97XD 1.621
PBE 1.726
PW91 1.717
TPSS 1.687
HF 1.490
MP2 1.505
PBE0 1.676

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 14:19

xylz6188 发表于 2018-1-9 13:50
sob您好，我用不同种方法在6-311++G(d,p)基组下计算了咔唑的偶极矩，结果如下，PBE0也不是太好：
Method c ...

算偶极矩强烈不建议用Pople基组！对于小体系，说是根本不能用也不为过。
aug-cc-pVTZ用不起就用def2-TZVPD，最差不能比def2-SVPD烂

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-1-9 14:25

sobereva 发表于 2018-1-9 14:19
算偶极矩强烈不建议用Pople基组！对于小体系，说是根本不能用也不为过。
aug-cc-pVTZ用不起就用def2-T ...

前次你推荐用def2-TZVPD基组来计算，计算结果也和实验值差别较远，和6-311++G(d,p)计算出来的差不多。也就是说采用def2-TZVPD基组算出来是什么就是什么。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-9 14:33

xylz6188 发表于 2018-1-9 14:25
前次你推荐用def2-TZVPD基组来计算，计算结果也和实验值差别较远，和6-311++G(d,p)计算出来的差不多。也 ...

实验数据哪来的？100%没有可比性，不对应于真空，或者实验精度本身有问题

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-1-9 15:04

sobereva 发表于 2018-1-9 14:33
实验数据哪来的？100%没有可比性，不对应于真空，或者实验精度本身有问题

好吧，谢谢sob的解答。对计算化学更有信心了

作者
Author: lc082488 时间: 2019-7-21 06:23
谢谢sob老师！

作者
Author: 409407227 时间: 2019-7-26 13:21
学习了，谢谢卢老师

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-1-12 16:19

sobereva 发表于 2018-1-9 09:18
不过M06表现得不错。
和HF成份关系应当比较明显，M06和PBE0分别是27%和25%。

(, 下载次数 Times of downloads: 0)
卢老师，类似图中的一系列分子的优化我用的泛函和基组是M062X/6-311G**，基于优化好的结构，我想考察分子的激发态偶极矩和静电势，做法是：（1）泛函依旧用M062X，基组换成Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD；还是（2）泛函换成PBE0，基组换成Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD

作者
Author: sobereva 时间: 2026-1-13 01:27

小小喜乐发表于 2026-1-12 16:19
卢老师，类似图中的一系列分子的优化我用的泛函和基组是M062X/6-311G**，基于优化好的结构，我想考察分 ...

都可以，但如果是电荷转移激发，则PBE0不适合
我更建议用CAM-B3LYP

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-1-13 21:06

sobereva 发表于 2026-1-13 01:27
都可以，但如果是电荷转移激发，则PBE0不适合
我更建议用CAM-B3LYP

非常感谢卢老师的回复，我看了您写的博文一些关于不同任务泛函和基组的选择：http://sobereva.com/415；http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html；http://sobereva.com/336；http://sobereva.com/387
基于优化的结构，再进行其它计算任务，可以切换不同的泛函。现在关于这个问题有几点疑惑，想再请教一下卢老师
1. 常见的任务就是几何优化/振动分析（较小基组）和单点计算（较大基组）。基于优化好的构型仅做单点计算，是不是就可以得到偶极矩及实现波函数分析？
2. 那进行波函数分析和分子轨道分析（HOMO-LUMO），是用几何优化的fch文件，还是基于优化结构用更大基组算的单点能的fch文件？
3. 对于这个体系，目前基态和激发态构型的优化，均采用的是M062X/6-311G**，因为涉及到了电荷转移激发，是否需要在进行以下任务计算的时候，切换泛函
（1）激发态构型的优化以及电子光谱的模拟切换成CAM-B3LYP/6-311G**，而基态构型优化依旧采用M062X/6-311G**？
（3）波函数分析和HOMO-LUMO能隙：基于各自优化好的结构，做单点计算：基态采用M062X/6-311G**；激发态采用CAM-B3LYP/6-311G**
（2）偶极矩计算：基于各自优化好的结构，做单点计算：基态采用M062X/Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD；激发态采用CAM-B3LYP/Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD？

作者
Author: sobereva 时间: 2026-1-14 05:17

小小喜乐发表于 2026-1-13 21:06
非常感谢卢老师的回复，我看了您写的博文一些关于不同任务泛函和基组的选择：http://sobereva.com/415；h ...

1 得看你算单点用的什么基组。算单点往往不带弥散函数，但算准偶极矩又需要弥散函数（至少是弥散特征较明显的3或4-zeta基组）

2 看具体什么波函数分析，没法一概而论。看下文Q35
Multiwfn FAQ
http://sobereva.com/452

分子轨道本来就不是可观测量，没法说什么基组下算的一定最合理，见下文的详细讨论
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

3 如果你懒得解释切换泛函的原因、免得被审稿人唧唧歪歪，建议所有你提到的基态任务也都用CAM-B3LYP。如果色散作用对结构影响明显，CAM-B3LYP优化时记得要带色散校正

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-1-14 21:13

sobereva 发表于 2026-1-14 05:17
1 得看你算单点用的什么基组。算单点往往不带弥散函数，但算准偶极矩又需要弥散函数（至少是弥散特征较明 ...

明白了，非常感谢卢老师的解答！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)