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标题: Brueckner Doubles 適用範圍問題 [打印本页]

作者
Author: arsc 时间: 2015-4-1 21:56
标题: Brueckner Doubles 適用範圍問題
本帖最后由 arsc 于 2015-4-1 21:58 编辑

以我所知，Brueckner Doubles (BD) 是一個建基於coupled cluster theory上的方法，它是一個single reference的方法。但是，它是不是可以用來算一些multi-reference的系統，有partial description of multi-reference system的能力？如果是，可否詳細解釋一下？先謝。

以下是我對BD的理解，如有錯誤，請指出錯處，先謝！
Brueckner orbitals (BO) 原意是在一個exact wave function (FCI wave function)上不包括singly substitution coefficient, 因為這個是引用Brueckner condition的後果，它規定，<brueckner orbital | exact wave function> = max, 加上Brillouin's theorem ( <singly excited wave function | reference ground state wave function > =0，所以singly substitution coefficient是0。
由於現實上要得到一個系統的exact wave function不太可能，因為計算量太高了，所以找出BO的起點是truncated CI wave function or truncated coupled-cluster wave function。由於truncated wave function只是一個近似值，跟原本真正的wave function有分別，所以single substitued Brueckner determinant (virtual orbital) 跟ground state wave function (occupied orbitals) 最初不是互相垂直，所以virtual orbital和occupied orbitals需要rotate至互相垂直，令到 <singly excited wave function | reference ground state wave function > =0。但是這樣也解釋不到multi-reference 的description?

作者
Author: beefly 时间: 2015-4-2 10:06
BCC比同级别CC包含的激发项多一些，对多参考体系的描述略好一点，但是一般情况下结果相差不大。最典型的例子是CO3的D3h对称性构型（三个C-O键等键长），CCSD(T)结果显示是过渡态，而BCCD(T)结果是极小点，与CCSD(TQ)，MRCI，和实验结果一致。

J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 2679–2686

除此之外，我遇到的各种多参考体系中，还没有发现其他BCC明显优于CC的例子。要么都好，要么都差。

作者
Author: arsc 时间: 2015-4-2 16:23

beefly 发表于 2015-4-2 10:06
BCC比同级别CC包含的激发项多一些，对多参考体系的描述略好一点，但是一般情况下结果相差不大。最典型的例 ...

萬分感謝！

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