计算化学公社

标题: 分子积分公式问题 [打印本页]

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Author: 清微 时间: 2018-1-25 23:34
标题: 分子积分公式问题
在Attila Szabo的书Modern Quantum Chemistry的附录A中，式（A.17）到（A.18）运用了傅里叶变换，我的理解是f1(r)f2(r)=F-1{F[f1(r)f2(r)]},而根据卷积定理，F[f1(r)f2(r)]=(2π)^(-3)F1(k)*F2(k),书上怎么直接把卷积化成了乘积：F1(k)*F2(k)=F1(k)F2(k),这不对吧？究竟计算过程是什么？

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Author: 卡开发发 时间: 2018-1-26 01:46
本帖最后由卡开发发于 2018-1-26 01:51 编辑

A16-A20的按照书上推导我写在下面：
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形式上，你可以令：
x1≡r1-Rp
Rp-Rc≡R

这样r1-Rc=x1+R
f1(r1)=exp(-p|r1-Rp|^2)=exp(-px1^2)=f1(x1)
f2(r1)=1/|r1-Rc|=1/|x1+R|=f2(x1+R)

积分的形式为∫f1(r1)f2(r1)dr1可以转化为卷积的形式∫f1(r1)f2(r1+R)dr1，计算的时候就按照S(x1)=F-1{F[f1]F[f2]}做积分，最后求S(R)。这样做积分的形式并不限定于上面吸引积分的计算，也可以用于计算重叠积分或动能积分，此时可以绕过GTO乘积定理导出积分公式；另外上述方法的直接离散化计算也是SIESTA处理双中心积分的方法，只是分离角度部分之后径向部分的卷积不是Fourier变换，而是球形Hankel变换罢了。

作者
Author: 清微 时间: 2018-1-26 15:53
本帖最后由清微于 2018-1-26 15:54 编辑

您的意思是f1(r)=F-1[F1(k1)],f2(r)=F-1[F2(k2)],于是f1(r)f2(r)=F-1[F1(k1)]•F-1[F2(k2)],也就是分别进行傅里叶逆变换并相乘，而我一直纠结于f1(r)f2(r)=F-1{F[f1(r)f2(r)]}，没有想到分开取傅里叶逆变换，多谢老师的提醒。

另外f1与f2的卷积应该为：f1(r1)*f2(r1)=∫f1(x1)f2(r1-x1)dx1，不管怎么变换都化不成这种形式。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2018-1-26 16:39

清微发表于 2018-1-26 15:53
您的意思是f1(r)=F-1[F1(k1)],f2(r)=F-1[F2(k2)],于是f1(r)f2(r)=F-1[F1(k1)]•F-1[F2(k2)],也就是分 ...

不，只是说形式上可以看成是卷积的形式，并非卷积本身的严格数学定义，说法来自于J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 2745–2779当中公式(17)和(18)之间对于重叠积分的描述的一段话：

The function S(R) can be seen as a convolution: we take the Fourier transform

实际计算过程和FFT计算卷积没什么太大差异，计算过程（就拿程佩青那本《数字信号处理教程》的4.10作为参考好了）就是：
（1）计算F1(k)=FFT[f1(r)]
（2）计算F2(k)=FFT[f2(r)]
（3）计算F1(k)F2(k)
（4）计算f1(r)*f2(r)=IFFT(F1(k)F2(k))
所以我的表示应该没有问题，只是解析做的时候是先把正变换后那个积分顺序做调换，逆变换的时候再拿进来而已。

作者
Author: 清微 时间: 2018-1-26 17:00
奥，好的，终于搞懂了，多谢老师。

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