计算化学公社

标题: Molpro用态平均CASSCF波函数计算CASPT2问题 [打印本页]

作者
Author: VICKTOR2015 时间: 2018-1-26 11:42
标题: Molpro用态平均CASSCF波函数计算CASPT2问题
我的CASSCF算的是态平均（3态平均，等权重）
CASPT2部分分别设置（设置1）state,1,1;和（设置2）state,3,1,2,3。发现两种情况下第一个root的能量并不一样。
看手册对同时算多个root的解释同时算多个根用的就是态平均密度来构造用于构造H0的Fock矩阵。那既然前面的CASSCF用的就是态平均。设置1和设置2都是用的3态平均的密度来构造Fock矩阵。为何设置1和设置2的第一个根不一样呢？

作者
Author: jiangning198511 时间: 2018-1-26 15:12
是不是这两个根不是一个态

作者
Author: excalibur 时间: 2018-1-28 14:28
设置1是用指定态（也就是第一个态）的密度矩阵构造零阶哈密顿量的Fock算符；设置2是用三个态的态平均密度矩阵构造零阶哈密顿量的Fock算符，并且三个态的零阶哈密顿量的Focks算符是一样的。两个设置所得的能量应该是不一样的。

作者
Author: VICKTOR2015 时间: 2018-1-29 13:20

excalibur 发表于 2018-1-28 14:28
设置1是用指定态（也就是第一个态）的密度矩阵构造零阶哈密顿量的Fock算符；设置2是用三个态的态平均密度矩 ...

但是CASSCF计算是3态平均啊。难道设置1里CASPT2先算了一个1个态的CASSCF而没有用之前的三态平均的reference wave function?

作者
Author: excalibur 时间: 2018-1-29 20:50
本帖最后由 excalibur 于 2018-1-29 20:53 编辑

用Molpro做SA-CASSCF的时候，程序会同时保存态平均密度矩阵和各个态的密度矩阵。你的两个设置中第二个设置就是用的态平均密度矩阵，第一个设置用的是第一个态对应的密度矩阵。

我不是很明白你所说的三态平均reference wave function是如何定义。态平均CASSCF的计算是优化若干个态的态平均能量，同时必须保证态之间满足正交归一条件，n个态平均应该是得到n个波函数。这样做的好处是可以得到一组无相互作用的正交态，后续进行其他计算也会方便很多；不好的地方是在给定基下每个态的系数都不是对应态的最优系数。

作者
Author: 清微 时间: 2018-1-30 11:41
请问老师，为什么CASSCF计算得到的轨道能级全为0？

作者
Author: VICKTOR2015 时间: 2018-1-30 15:52

清微发表于 2018-1-30 11:41
请问老师，为什么CASSCF计算得到的轨道能级全为0？

你的是高斯的结果吗

作者
Author: 清微 时间: 2018-1-30 16:05

VICKTOR2015 发表于 2018-1-30 15:52
你的是高斯的结果吗

嗯，是的。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2018-1-30 16:14

清微发表于 2018-1-30 16:05
嗯，是的。

因为轨道能级是对正则轨道而言的

只有DFT和HF里才有。CASSCF里没有轨道能级的概念

，就算log文件轨道能量那里有值，不为0，你也要谨慎对待，必然不是CASSCF的轨道能级，因为压根没有这种东西。不过，CASSCF有自然轨道，轨道能级那里可以换成自然轨道占据数。

作者
Author: VICKTOR2015 时间: 2018-1-30 17:12

zjxitcc 发表于 2018-1-30 16:14
因为轨道能级是对正则轨道而言的只有DFT和HF里才有。CASSCF里没有轨道能级的概念，就算log文件 ...

Gaussian的CASSCF是不给出能量的。因为本身CASSCF就没有轨道能量的概念。只有轨道占据数的概念。活性空间里轨道占据数可以在#p后产生的输出文件里看到。活性空间外轨道占据数要么是2要么是0

作者
Author: zjxitcc 时间: 2018-1-30 17:23

VICKTOR2015 发表于 2018-1-30 17:12
Gaussian的CASSCF是不给出能量的。因为本身CASSCF就没有轨道能量的概念。只有轨道占据数的概念。活性空间 ...

虽然我知道你想表达的意思是对的，不过我补充完整一些：
Gaussian的CASSCF是不给出轨道能量的；
轨道占据数必须后面续一个--Link1--计算产生自然轨道才能看到自然轨道占据数，或者在一开始加上pop=naturalorbitals（这个我没试过）。直接算CASSCF，没有pop关键词、也没有Link1的话，log文件里只有单粒子密度矩阵，是没有轨道占据数的。

作者
Author: 清微 时间: 2018-1-30 20:33
CASSCF加#p后产生的输出文件也无法得到轨道占据数,必须加上pop=no关键词。

作者
Author: VICKTOR2015 时间: 2018-1-31 11:12

excalibur 发表于 2018-1-29 20:50
用Molpro做SA-CASSCF的时候，程序会同时保存态平均密度矩阵和各个态的密度矩阵。你的两个设置中第二个设置 ...

谢谢，我以为态平均的计算值保存态平均密度矩阵而不会有各个态的，各个态的只能单独算才有。

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